粘合剂在缓解100平方厘米膜电极组件二氧化碳电解槽中盐沉积中的作用

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Role of the Binder in Mitigating Salt Deposition in 100?cm2 Membrane Electrode Assembly CO2 Electrolyzers

二氧化碳电化学还原制一氧化碳，通过优化质子交换膜电极组装（MEA）电解器的关键组件（催化剂负载量、气体扩散电极基材、离子交换膜粘合剂）提升性能。研究发现，阴极GDE的粘合剂类型显著影响盐沉积和长期稳定性：PiperION粘合剂在100 cm2电解器中实现40小时>80%的CO法拉第效率，而Sustainion粘合剂仅维持20小时。横截面EDX映射证实粘合剂结构直接影响Cs盐积累，刚性六元环的PiperION因化学稳定性高减少盐沉积，降低析氢副反应。该成果为大规模CO?电解制CO提供了电极组件设计关键参数。

　　在当前全球碳排放问题日益严峻的背景下，寻找一种能够有效减少二氧化碳（CO?）排放并将其转化为高价值化学品的技术，成为能源与环境科学领域的重要研究方向。电化学还原CO?（CO?R）作为一种有前景的方法，不仅能实现碳捕获与利用（CCU）的目标，还能通过电能驱动的方式生产如一氧化碳（CO）、甲酸、乙醇等产物。近年来，该技术在实验室阶段取得了显著进展，尤其是在提升反应选择性和效率方面。然而，将其推广至工业应用仍面临诸多挑战，其中盐沉淀问题尤为突出，成为制约电化学CO?R电解槽长期稳定运行的关键障碍。

### 技术背景与挑战

在电化学CO?R过程中，采用膜电极组件（MEA）电解槽，并结合阴离子交换膜（AEM）作为隔膜，被认为是目前最具工业可行性的配置。这类电解槽能够在常温常压下运行，同时具备较高的电流密度和较好的产物分离性能。然而，随着电解槽规模的扩大，盐沉淀问题逐渐显现，严重影响了系统的稳定性和寿命。具体而言，在电解过程中，碱金属阳离子（如Cs?）会从阳极迁移至阴极，并在阴极环境中与碳酸根和碳酸氢根离子反应，形成盐沉积。这些沉积物会逐渐堵塞电极结构，降低反应物的传质效率，甚至导致氢气析出反应（HER）的增强，从而引发电解槽的失效。

因此，如何有效抑制盐沉积，提升电极的耐久性，成为推动该技术工业化应用的核心问题之一。已有研究尝试通过多种策略来应对这一挑战，包括周期性清洗、电压调节、优化电解液成分等。但这些方法往往伴随着操作复杂性、成本增加或性能下降等问题，难以满足大规模工业需求。因此，有必要从电极材料本身出发，系统研究其结构和性能对盐沉积的影响，从而找到一种更有效的解决方案。

### 实验设计与优化过程

为了克服上述问题，本研究首先在5 cm2的商用电解槽中对关键电极组件进行了系统优化，随后在25和100 cm2的电解槽中进行了验证实验。优化过程中，研究人员重点考察了催化剂负载量、电极基底材料、电极压缩程度以及离子凝胶（ionomer）类型等参数对电化学性能的影响。其中，离子凝胶作为电极的重要组成部分，因其对离子传输、局部pH调控以及反应中间体稳定性的关键作用，被确定为影响盐沉积和电极寿命的核心因素。

在催化剂负载量的优化中，研究人员发现当银纳米颗粒（Ag NPs）的负载量从0.5 mg/cm2增加到1.5 mg/cm2时，CO的法拉第效率（FE）基本保持稳定，均高于90%。这表明在当前实验条件下，较低的催化剂负载量不仅能够维持较高的反应效率，还能有效降低初始成本。因此，研究团队选择0.5 mg/cm2作为催化剂负载量，以实现经济性和性能的平衡。

接下来，研究团队对多种商业碳纸（GDL）基底材料进行了筛选，包括Sigracet 28BC、Sigracet 39BB、Sigracet 22BB、Toray 60-MPL和Freudenberg H23C8。通过对电极压缩率的优化，确保电极与膜之间的良好接触，从而降低电荷转移电阻。实验结果显示，Sigracet 28BC和Toray 60-MPL表现出最佳的性能，不仅保持了较高的CO选择性，还具有较低的过电位。这表明，电极基底材料的结构和表面特性对反应效率具有显著影响。

在离子凝胶的选择上，研究团队对四种常见的离子凝胶（Sustainion XA-9、PiperION、Fumion FAA-3-SOLUT-10和Nafion-117）进行了对比实验。其中，Nafion-117因其阳离子交换特性，虽然在实验室条件下表现出一定的离子传导能力，但在实际应用中由于其较低的阴离子传输性能，导致CO?R反应效率较低。相比之下，Sustainion和PiperION这两种阴离子交换离子凝胶表现出更优的性能，尤其是在提高CO选择性和降低过电位方面。然而，进一步的实验发现，尽管在短期测试中Sustainion和PiperION表现出相似的性能，但在长期运行中，PiperION电极的稳定性明显优于Sustainion电极。

### 盐沉积机制与离子凝胶的影响

研究团队通过能量色散X射线（EDX）分析对电极中铯（Cs）的分布进行了可视化研究。结果显示，使用PiperION作为离子凝胶的电极在长期运行（40小时）中表现出较低的盐沉积水平，而Sustainion电极则在20小时内即出现显著的盐沉积现象。这一差异与离子凝胶的化学结构密切相关。PiperION的六元哌啶??环结构相较于Sustainion的咪唑??环结构更具空间保护性，化学稳定性更强，从而减少了离子凝胶在电解过程中的降解，延缓了盐沉积的发生。

此外，研究还发现，离子凝胶的性能不仅影响反应物的传质和电荷转移，还直接影响电极的微观环境。在阴极区域，离子凝胶通过调控局部pH值，为CO?R反应提供了更适宜的条件。然而，当离子凝胶的稳定性不足时，其功能基团可能在电解过程中发生亲核取代或环状开环反应，导致结构破坏，进而影响电极的性能和寿命。因此，选择一种化学结构稳定、功能基团不易降解的离子凝胶，对于提高电解槽的长期运行能力至关重要。

### 工业可行性与系统优化

为了验证所优化参数在实际工业应用中的可行性，研究团队将实验条件从实验室规模（5 cm2）扩展至25 cm2和100 cm2的电解槽中。在这一过程中，研究人员发现随着电解槽面积的增大，为了保持电极与膜之间的良好接触，需要逐步增加电极压缩率。然而，即便在较大的电解槽中，系统的整体性能依然保持稳定，这表明所优化的电极设计具有良好的可扩展性。

在100 cm2电解槽的长期测试中，PiperION电极表现出显著的稳定性，其CO选择性在40小时的连续运行中仅下降了20%，而Sustainion电极则在20小时内下降了60%。这一结果进一步验证了离子凝胶对盐沉积的抑制作用，也说明了其在提升电极寿命方面的重要性。通过结合EDX分析和扫描电子显微镜（SEM）图像，研究人员能够直观地观察到不同离子凝胶电极中盐沉积的分布情况，从而为后续的优化提供依据。

### 未来展望与研究意义

本研究不仅揭示了离子凝胶在电化学CO?R过程中的关键作用，还为工业规模电解槽的设计和优化提供了新的思路。通过系统研究离子凝胶的化学结构和性能，研究人员发现其不仅影响反应的选择性，还对系统的长期稳定性产生深远影响。因此，在未来的电解槽设计中，选择具有高化学稳定性和良好离子传输性能的离子凝胶，将成为提升系统性能和延长使用寿命的重要策略。

此外，本研究的成果也为相关领域的进一步研究奠定了基础。例如，如何在非商业催化剂中实现类似的效果，如何通过调整离子凝胶的分子结构来增强其抗降解能力，以及如何在更大规模的电解槽中进一步优化电极设计，都是值得深入探讨的问题。同时，研究团队还强调了对电极组件进行持续评估的重要性，以确保其在长期运行中的性能和耐久性。

综上所述，本研究通过系统优化电极材料，特别是离子凝胶的选择，成功提高了电化学CO?R电解槽的稳定性，为该技术的工业应用提供了重要的理论支持和实践指导。未来，随着更多研究的深入，这一技术有望在碳捕获与利用领域发挥更大的作用，为实现碳中和目标做出积极贡献。