将两种PEG衍生物通过辐射接枝到PET上：针对生物医学应用的比较研究

《Macromolecular Materials and Engineering》：Radiation Grafting of Two PEG Derivatives onto PET: A Comparative Study for Biomedical Applications

γ射线辐射接枝聚醚醚酮（PET）表面修饰及其生物相容性研究。通过氧化预处理和同步辐射接枝两种方法，利用聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEMA）和二乙二醇甲基醚丙烯酸酯（DEGMEMA）进行功能化。结果显示预处理法接枝率可达9%，显著提升材料水接触角（降低至62.5°）和亲水性。机械性能分析表明DEGMEMA接枝使PET弹性模量增加37%，而PEGMEMA保持原有弹性模量。蛋白质吸附实验证实接枝材料表面ALB吸附量提升2-5倍，纤维母细胞（BJ细胞）粘附率提高60-80%。研究证明γ射线辐射接枝法能有效实现PET表面生物活性修饰，为组织工程支架开发提供新策略。

　　本研究探讨了一种利用伽马辐射对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行功能化处理的新方法，用于生物医学应用。传统的化学方法虽然广泛应用于PET的改性，但存在反应步骤复杂、时间较长以及使用有毒试剂等缺点，可能会影响材料的生物相容性。相比之下，辐射技术具有操作简便、效率高以及在聚合物表面实现可控均匀改性的优势，同时无需使用化学引发剂或催化剂，且反应可在常温下进行，无论是在均相还是非均相体系中。因此，研究者采用辐射技术对PET进行改性，通过接枝聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）和二乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（DEGMEMA），以探索其在生物医学材料中的应用潜力。

PET作为一种常见的热塑性聚酯材料，因其优异的机械性能和化学稳定性而被广泛应用于包装、纺织品等工业领域。然而，在生物医学应用中，PET的低润湿性和有限的细胞附着性成为其进一步拓展应用的主要障碍。为此，研究者通过引入具有不同结构特性的PEGMEMA和DEGMEMA，旨在提升PET的表面性能，包括亲水性、生物活性以及细胞与材料的相互作用能力。这两种材料均含有甲基丙烯酸酯基团，可以与PET表面发生反应，形成接枝结构。PEGMEMA为聚合物型甲基丙烯酸酯，而DEGMEMA为单体型甲基丙烯酸酯，其结构差异可能影响其在PET表面的扩散能力以及最终的接枝效果。

在实验过程中，研究者采用了两种辐射接枝方法：氧化预辐射法和同时辐射法。氧化预辐射法是通过在PET表面先进行伽马辐射处理，形成过氧化物和氢过氧化物，随后在不同溶剂中与PEGMEMA或DEGMEMA接触，使过氧化物分解并引发接枝反应。这种方法能够实现较为显著的接枝率（1%-9%），且可以通过调节辐射剂量、单体浓度、溶剂种类、温度和反应时间来优化接枝效果。相比之下，同时辐射法在相同条件下仅获得了微不足道的接枝率（<0.6%），表明该方法可能因PET的芳香结构对辐射能量的共振吸收而限制了自由基的生成，从而影响了接枝反应的效率。

研究中采用多种手段对改性后的PET材料进行了表征，包括红外光谱（FTIR-ATR）、热重分析（TGA）、接触角测量和吸水性测试等。红外光谱分析显示，接枝后的PET样品在特定波数处出现了新的吸收峰，表明PEGMEMA和DEGMEMA成功接枝在PET表面。这些峰主要与接枝链中的酯基、醚基和甲基等官能团有关，进一步验证了材料的化学结构发生了变化。TGA测试结果则表明，接枝后的PET表现出两阶段热降解行为，分别对应接枝链和PET基体的分解，而原始PET仅在450°C时发生分解。这说明PEGMEMA和DEGMEMA的引入确实改变了PET的热稳定性，且其分解温度低于原始PET，进一步验证了材料表面的化学修饰。

接触角和吸水性测试结果表明，接枝后PET的亲水性得到了显著提升。原始PET的接触角较高（约77.6°），表明其表面较为疏水，而接枝PEGMEMA和DEGMEMA后，接触角明显下降，分别为59.6°和62.5°，说明材料表面变得更加亲水。吸水性测试结果也支持这一观点，接枝样品在不同接枝率下表现出更高的水吸收能力，其中接枝率越高，水吸收越显著。这种亲水性的增强可能源于接枝链中引入的乙二醇基团，这些基团能够与水分子形成氢键，从而提高材料与水的相互作用能力。这些结果表明，通过辐射接枝方法，PET的表面性质得到了有效改善，为后续的生物医学应用奠定了基础。

在机械性能方面，研究发现不同接枝方法对PET的刚性产生了不同的影响。对于PEGMEMA接枝的PET，其弹性模量基本保持与原始PET相近，表明这种接枝方式对材料的刚性影响较小，而DEGMEMA接枝则显著提升了PET的刚性，使其弹性模量大幅增加。这种机械性能的变化可能与DEGMEMA的分子结构有关，其较短的接枝链更容易扩散到PET基体内部，从而形成更均匀的接枝分布，提高材料的整体刚性。然而，这种刚性增强并未影响其生物活性，因为两种接枝方式均表现出良好的蛋白质吸附能力和细胞附着性能。实验结果显示，接枝后的PET表面能够有效吸附人血清白蛋白（ALB），并且在细胞培养过程中，BJ成纤维细胞在接枝样品上的附着和增殖能力明显优于原始PET。特别是在高接枝率下，样品表现出更强的细胞附着和增殖能力，这与表面亲水性的提升密切相关。

进一步的细胞培养实验表明，接枝后的PET材料能够支持细胞的长期生长和增殖。在培养5天的过程中，BJ细胞在高接枝率样品上表现出更好的附着和扩展能力，这可能与接枝链的表面亲水性、化学极性以及与细胞外基质（ECM）蛋白的相互作用有关。这些接枝链能够通过氢键与ECM蛋白中的氨基或羧基相互作用，从而促进细胞的附着和增殖。此外，接触角和吸水性测试结果也支持了这一结论，即高亲水性的表面更有利于细胞的附着和生长。值得注意的是，尽管PEGMEMA和DEGMEMA在机械性能上存在差异，但它们在细胞附着能力方面表现相似，表明两者在生物医学应用中均具有良好的潜力。

总体而言，该研究通过辐射技术成功实现了PET的表面功能化，显著提升了其亲水性和生物相容性，为PET在生物医学领域的应用提供了新的可能性。PEGMEMA和DEGMEMA的接枝方式在不同的机械性能和生物活性方面展现出各自的优势，其中PEGMEMA在保持材料原有机械性能的同时，增强了其生物活性，而DEGMEMA则在提升材料刚性的同时，也维持了良好的细胞附着性能。这些结果表明，通过合理的接枝策略，PET可以被改造成具有优异生物相容性和机械性能的材料，适用于组织工程、细胞培养以及生物医学器件等领域。此外，研究还强调了辐射技术在聚合物改性中的独特优势，即无需使用有毒试剂，且能够实现均匀和可控的表面改性，这为未来开发更安全、高效的生物医用材料提供了重要的技术参考。