探究金属掺杂与孔隙结构优化对模板化聚(庚嗪亚胺)过氧化氢生产效率的影响

《ChemCatChem》：Exploring the Influence of Metal Incorporation and Porosity Optimization on the H2O2 Production Efficiency of Templated Poly(Heptazine Imides)

氢氧化过氧化氢的光催化制备与碳氮化物材料性能优化。

　　氢气过氧化物（H?O?）是一种多功能化学物质，广泛应用于能源存储、消毒、有机合成等多个领域。随着全球对可持续能源和环保技术需求的不断增长，H?O?作为一种理想的氧化剂，因其分解产物仅为水和氧气，不会造成二次污染，因此成为研究的重点。然而，传统的H?O?工业生产方式依赖于高能耗的蒽醌自氧化工艺，不仅效率较低，而且对环境产生较大的负担。近年来，基于光驱动的氧还原反应（ORR）使用有机聚合物作为催化剂，被认为是实现H?O?绿色、可持续生产的有效策略。这种方法能够将太阳能直接转化为化学能，从而为H?O?的生产提供了一种全新的思路。

在众多可能的催化剂中，碳氮化合物（CN?）因其丰富的来源、易于合成以及对可见光的响应特性，成为人工H?O?光合成的重要候选材料。CN?的带隙结构和带边位置对于ORR具有重要意义，其带隙应足够窄以有效利用可见光谱中的能量，同时其导带和价带应与O?的还原电位和H?O的氧化电位相匹配。然而，常规的CN?材料存在电荷载体迁移率低、电子导电性差以及比表面积有限等问题，这些缺陷限制了其在催化反应中的性能。因此，科学家们尝试通过异质原子掺杂、异质结构建、染料敏化、分子掺杂和形态调控等方法来改善其性能。

在这些改进策略中，碳氮化合物的离子衍生物——聚七嗪酰胺（PHIs）引起了广泛关注。PHIs具有晶体结构，能够承载多种金属阳离子，如钾（K）、钴（Co）、镍（Ni）和铁（Fe），从而实现对光催化活性的调控。通常，PHIs是通过盐熔助凝结法合成的，其结构和结晶度依赖于前驱体在盐熔中的溶解度以及前驱体与熔体中离子之间的复杂相互作用。相比于传统的CN?材料，PHIs的七嗪单元通过去质子化的酰胺键连接，形成带负电的氮位点，这些位点不仅提高了材料的导电性，还为金属阳离子的电荷补偿提供了合适的场所，确保了金属在结构中的高分散性和周期性。

为了进一步提升PHIs的性能，研究人员采用了一种硬模板法结合离子热处理的方法，以有序介孔二氧化硅材料SBA-15作为模板。这种方法可以显著增强PHIs的孔隙率和比表面积，从而提高光吸收效率和质量/电荷转移速率。通过这种方法合成的材料在可见光驱动下表现出更高的H?O?生成能力，同时结构上的变化也影响了其光物理性质和离子交换行为。实验结果显示，模板化的KPHI在可见光（455 nm）照射下，其H?O?生成速率达到了19.0 mmol·L?1·h?1，即76.2 mmol·g?1·h?1，这一数值显著高于未模板化的KPHI（KPHI_b）以及含有过渡金属的PHIs。此外，在365 nm的光照条件下，KPHI的光子产率达到了12.8%，显示出其在光催化反应中的高效性。

不同金属阳离子对PHIs的性能具有显著影响。例如，含有Fe、Co或Ni的PHIs在光催化反应中加速了H?O?的分解，从而降低了其生成效率。相比之下，KPHI则表现出更优的稳定性，能够在较长时间内维持较高的催化活性。这种差异可能源于金属阳离子在材料结构中的不同分布和作用机制。KPHI在反应过程中逐渐转化为氢化PHI（HPHI），这种转化可能是由于局部H?的生成或离子交换过程驱动的。在某些情况下，如CoPHI_0.2，尽管其H?O?生成速率较低，但其光子产率与KPHI相近，这表明其在光催化反应中仍具有一定的潜力。

此外，不同的牺牲电子供体（SED）对H?O?的生成也有显著影响。实验表明，在90 vol.%的乙醇作为SED的情况下，KPHI的H?O?生成速率达到了最高值。相比之下，使用较低浓度的乙醇（如10 vol.%）时，KPHI的生成速率也显著优于其他材料。这种现象可能与KPHI的结构特性有关，如其更高的孔隙率和更优的光吸收能力，使得在较低SED浓度下也能实现高效的反应。此外，研究还发现，使用甲醇作为SED时，KPHI的H?O?生成速率同样较高，这可能与甲醇在光催化过程中的特殊作用有关。

在研究过程中，科学家们还探讨了H?O?生成的不同路径。通过使用多种电子和空穴捕获剂，如AgNO?、苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA），可以进一步明确H?O?的生成机制。实验结果显示，H?O?的生成主要依赖于光生电子和超氧自由基（·O??）的参与，而羟基自由基（·OH）在该过程中并未起到关键作用。这表明H?O?的生成主要通过二电子ORR路径进行，这一机制在其他基于PHI的光催化剂中也得到了验证。

为了更全面地理解PHIs的电子结构和电荷载体动力学，研究人员利用X射线光电子能谱（XPS）和光电流响应等技术，分析了不同PHIs的带边位置和电荷分离效率。结果显示，KPHI的导带（CB）位置相对于参考电极（RHE）更为正，这意味着其电子更容易参与ORR反应，从而提高了H?O?的生成效率。相比之下，含有Fe、Co或Ni的PHIs由于导带位置过于负，限制了电子的利用效率，导致H?O?生成速率较低。此外，KPHI在稳态光致发光（PL）测试中表现出更低的光致发光强度，这表明其具有更高效的电荷分离能力，从而减少电荷复合，提高催化活性。

在实际应用中，KPHI展现出良好的稳定性和重复使用性。通过循环实验，研究人员发现KPHI在四次循环后，其H?O?生成速率略有上升，说明其结构在反应过程中保持了较好的完整性。同时，KPHI在光催化反应中表现出较低的金属流失，进一步验证了其结构的稳定性。这些特性使其成为一种具有广泛应用前景的光催化剂。

综上所述，这项研究通过硬模板法和离子热处理，成功制备了具有高比表面积和优异光催化性能的KPHI材料。KPHI在可见光驱动下展现出显著的H?O?生成能力，其性能优于其他含过渡金属的PHIs以及未模板化的KPHI。研究还揭示了不同金属阳离子对PHIs结构和性能的影响，以及SED对H?O?生成速率的调控作用。这些发现为开发高效、环保的H?O?光催化合成方法提供了新的思路，并为未来研究中进一步优化材料结构和性能奠定了基础。随着对光催化机制的深入理解，PHI材料有望在可持续能源和环保技术中发挥更加重要的作用。