综述：用于电化学储能和转换设备的高熵氧化物

《InfoMat》：High-entropy oxides for electrochemical energy storage and conversion devices

高熵氧化物（HEOs）通过多元素掺杂和 configurational entropy 稳定晶体结构，提升离子电导率和催化活性，广泛应用于储能和能源转换领域。

　　高熵氧化物（HEOs）是一种具有单一相晶体结构的复杂氧化物，其中包含五种或更多主要的金属阳离子。这种材料因其多元素掺杂和构型熵稳定效应而展现出许多有益特性，例如高温相稳定性提升、离子导电性增强以及表面反应活性提高。因此，HEOs在功能氧化物的系统设计方面展现出广阔的应用前景，尤其适用于多种应用领域，如电化学能存储与转换装置。这些电化学氧化物的导电性、稳定性、电催化活性以及离子存储能力直接决定了其对应设备的实用性。过去，已有大量研究聚焦于HEOs的实际应用，因此本文旨在提供一篇深入、批判性且易于理解的综述，全面探讨HEOs在广泛温度范围内的影响，突出构型熵驱动的相稳定性和多元素掺杂对材料独特性质的支持作用。同时，本文也深入分析了影响其功能性的核心机制，并探讨了其更广泛应用所面临的障碍。通过将关键见解与实际应用相结合，本文详细介绍了HEOs的设计与应用策略，并提出了一个明确的路线图，以加速HEOs从实验室研究向工业应用的转化，从而推动可持续能源系统的进步。

随着全球人口的增长和减少排放的迫切需求，世界能源格局发生了巨大变化。化石燃料仍主导着能源市场，但它们通常释放出更多的温室气体。化石燃料的广泛使用被认为是导致气候变化和一系列环境问题的重要因素。气候变化预计会增加能源需求，因为气温上升导致对冷却的需求激增，特别是在建筑领域。此外，气候变化还可能增加热浪和其他极端气象现象的频率和严重程度。这些变化将需要更多的能源用于空调或其他冷却系统，也可能在某些地区增加供暖需求，从而提升整体能源需求。因此，越来越多的注意力被投入到可再生能源上，如生物质能、风能和太阳能。鉴于其在利用这些可再生能源方面的重要作用，电化学能存储和转换技术也受到广泛关注。高温陶瓷燃料电池（CFCs）和陶瓷电解池（CECs）在电化学能技术的高效应用中占据重要地位，而锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）和锂硫电池（Li-S）则在能存储方面具有显著的优势。这些电化学材料的性能，包括效率、耐用性和安全性，直接关系到它们所构建的设备的实际应用。因此，开发能够提高这些能设备性能的功能性材料具有重要意义。

金属氧化物在许多应用领域都表现出卓越的成功，包括上述提到的电化学能存储与转换领域。目前，大多数先进的CFCs和CECs的阴极和电解质材料都是金属氧化物，因为它们具有优异的氧离子、质子或电子导电性，并且在恶劣操作条件下表现出良好的稳定性。在过去几十年中，关于氟化物型和钙钛矿型氧化物作为CFCs和CECs关键材料的研究层出不穷，例如Yttria稳定化的Zirconia（YSZ）和 Gadolinia掺杂的Ceria（GDC）作为电解质，以及Ba?.5Sr?.5Co?.8Fe?.2O??δ（BSCF）和La?.6Sr?.4Co?.2Fe?.8O??δ（LSCF）作为SOFCs和SOECs的空气电极。作为最先进的PCFCs和PCECs电解质材料，BaZr?.1Ce?.7Y?.1Yb?.1O??δ（BZCYYb）也是一种钙钛矿型氧化物。对于LIBs而言，最广泛使用的阴极材料主要是基于氧化物的，如锂钴氧化物（LCO）和镍钴锰氧化物（NCM）。以LCO为例，它是一种极具吸引力的阴极材料，可以达到相对较高的理论比容量（274 mAh g?1）和理论体积容量（1363 mAh cm?3），使其成为最经济的层状过渡金属氧化物阴极。除了阴极，氧化物基的阳极也受到关注，作为下一代LIBs的阳极材料。目前商业LIBs的阳极材料是石墨，其在锂化后形成LiC?，表现出有限的理论容量和较慢的锂离子传输速率。近年来，研究人员对LIBs的阳极材料进行了大量研究，包括硅基材料、锡基材料和锂金属材料，以提升能量密度。

尽管HEOs具有显著的优势，但许多现有的基于金属氧化物的功能性材料仍然面临快速性能退化、催化活性不足或离子存储能力有限等挑战。例如，富含碱土金属的钙钛矿型氧化物在周围空气中含有微量二氧化碳时，其催化活性对于氧还原反应（ORR）会迅速退化。这些缺点使得高性能可充电电池中使用的材料仍远未理想。因此，需要在电池材料的电化学性能方面进行显著改进，以满足我们日益增长的对这些先进设备的依赖。许多努力，包括元素掺杂和表面涂层，已被用于改善这些金属氧化物的耐久性，同时保持或进一步提高其电化学性能。然而，这些传统改性技术所带来的性能提升仍不足以实现高性能电化学设备的目标。因此，一种创新概念——高熵氧化物（HEOs）应运而生，其特点是通过多阳离子掺杂来改善材料特性。HEOs被发现可以带来一些在简单金属氧化物中观察不到的独特性质，为材料组成和电子结构提供了前所未有的灵活性和多样性。因此，HEOs的有意设计成为提高上述电化学能存储与转换设备性能的一种替代方法，并在近期获得了广泛关注。

2004年，Yeh教授首次提出“高熵合金（HEAs）”的概念，通过等摩尔混合多主元素来形成具有简单晶体结构的合金。这些领先材料表现出比传统合金更优异的机械性能，这取决于合金系统。正如作者所预期的，这一新颖的制造技术为材料工程行业开启了新时代。此后，对高熵材料的理解不断加深，研究涵盖了多种高熵合金。2015年，Rost及其同事将高熵材料的概念扩展至无机非金属，首次引入了块状高熵氧化物。这一概念的实施和对多元素氧化物的探索，使得一种全新的氧化物材料应运而生。通过将多种阳离子填充到单一亚晶格中，从而构建了具有单一相的混合氧化物，这种材料的构型无序性被用来驱动其形成。由于构型熵对氧化物单相结构的形成具有影响，这些材料被称为“熵稳定氧化物”。自此，HEOs因其独特的特性而引起了广泛关注。例如，HEOs能够在高温下保持稳定的晶体结构，这是因为其较高的构型熵，这在航空航天领域和高温能应用中尤为有利。在能存储设备中，一些导电HEOs表现出优越的电化学特性，包括增加的比容量和改善的循环稳定性。例如，许多关于锂离子和钠离子电池的研究表明，高熵效应显著提高了循环稳定性，这有助于在（脱）锂化/钠化过程中缓解有害的相变。它们还表现出在特定催化反应中的显著活性和选择性，这归因于其独特的电子结构和表面特性，使其成为一种新型材料选项。这些发现展示了熵工程在设计和识别用于电化学能存储与转换设备的新型氧化物材料方面的潜力。

在过去，关于HEOs的研究主要集中在理解熵如何稳定新相和产生增强的功能特性上。许多现有的综述提供了关于合成方法、先进表征技术和建模与模拟的宝贵概述。例如，Zhou等人关注于低温电池技术，强调了高熵电池材料的核心效应。然而，这篇论文缺乏对HEOs在更广泛的电化学设备中的系统概述。Schweidler等人提供了一个关于高熵材料（HEMs）的全面概述，包括氧化物、硫化物、氟化物、金属有机框架（MOFs）和MXenes。虽然它强调了熵稳定的基本物理机制，但主要讨论了低温度下锂离子电池的应用。Dong等人还研究了高熵方法如何改善O3和P2型层状氧化物的结构完整性，提出了优化高熵层状氧化物以适应SIB应用的设计和基本考虑。然而，现有的综述主要集中在高熵陶瓷材料的特定技术领域，如热催化、光催化和电催化，而HEOs在许多固态能系统中的广泛适用性则被忽视。本文则通过提供HEOs在多种固态能系统中的多样应用的全面概述，填补了这一空白。通过将研究范围扩展到多个领域，本文从设备角度出发，扩展了认知框架并增强了实用价值，同时对HEOs在不同操作温度下的表现进行了深入比较分析。本文首先介绍了高熵材料的历史发展，然后探讨了高熵对它们四种基本性质的影响，进一步讨论了几种最流行的HEOs结构，这些结构有助于它们卓越的电导率。最后，我们讨论了HEOs在实际应用中的挑战，并考虑了其商业化的未来前景。

高熵材料的合成方法在材料的形态和结晶度方面起着至关重要的作用，这显著影响其速率能力和循环性能。例如，Xiao等人利用FeCoNiCrMn HEA粉末（粒径为50 μm）合成了(FeCoNiCrMn)?O?，由微米级颗粒组成。该材料表现出卓越的循环稳定性，在2A g?1下经过1200次循环后仍能保持高达596.5 mA·h·g?1的可逆容量。显著的循环稳定性提升归因于其独特的晶体结构和较小的带隙，这由密度泛函理论（DFT）计算所证实。此外，各种结构的材料也吸引了LIBs领域的极大关注，如多孔纳米纤维结构和空心多壳结构。例如，通过分子和微结构工程合成了一种空心多壳（LiFeZnNiCoMn）?O?，该阳极在3A g?1的高电流下仍能保持高达725 mAh g?1的高比容量，其特点包括较大的比表面积、丰富的表面缺陷和多个壳层之间的短运输路径。这种发展为在锂硫电池中使用高熵氧化物奠定了基础，推动了未来关于高熵材料在能存储和转换应用中更广泛研究的进程。

除了升级材料本身，一些研究人员还专注于其他改性方法，如阳极的表面涂层。Yuan等人通过一种简便的自球磨方法开发了（La?.?Nd?.?Sm?.?Eu?.?Gd?.?）?Zr?O?作为新型HEO涂层，用于无镍阳极。该涂层的高稳定性成功防止了阳极与电解质之间的副反应，从而显著提高了循环稳定性。这种方法验证了HEO改性阳极材料的可行性，并引入了一种利用HEO材料的新方法。此外，HEOs在电化学能存储设备中的应用还展示了其在多孔结构和纳米结构中的优势，这些结构能够显著提升电化学性能。然而，多元素的潜在组成和复杂的原子排列也带来了设计和合成方面的挑战。目前主要的调控策略包括通过改变合成参数（如反应温度、反应时间和前驱体浓度）以及在A/B位点掺杂不同元素来控制颗粒大小。图2H展示了通过自上而下的方法合成HEO纳米颗粒的过程。虽然传统的固态合成方法依赖于高温进行结晶，但这种方法限制了粉末颗粒的大小。尽管喷雾热解（NSP）和火焰喷雾热解（FSP）技术在降低高温下的保留时间方面有效减少了粉末颗粒的大小，但在合成过程中仍然不可避免地出现团聚现象。鉴于这一情况，正在开发更先进的合成方法。基于Pan等人的研究，这些合成技术可以分为三类。第一类是高能诱导的化学反应，如高能球磨、激光烧蚀和水热溶剂热合成，这些方法可以在简单的操作条件下实现原子级别的均匀混合。例如，高能球磨是一种常用的将块状HEO还原为纳米颗粒的方法，其操作简单。最终的颗粒大小可以通过调整球磨时间和球的尺寸和硬度来部分调控。然而，这些方法在调控颗粒大小和选择性方面仍然存在不足。第二类是低温液相合成方法，包括溶胶-凝胶法、溶液燃烧合成、逆向/共沉淀合成、聚乙二醇合成、液相剥离和脱合金等。这些方法近年来在催化领域得到了广泛应用，因为它们能够生产具有高均匀性、高比表面积和可调节孔隙率的材料。例如，常见的层状材料纳米片的制造通常通过剥离实现，这通常涉及化学或物理去除非常弱结合的层。它也可能通过从块状HEO中选择性溶解或蚀刻一个或多个元素来实现，将块状材料分割成更小的组件，同时保留剩余的成分。遗憾的是，溶剂的大量使用和相对复杂的后处理过程限制了其在工业应用中的实用性。第三类技术则采用非平衡方法，通过快速加热和冷却促进无序到有序的转变，使得在几秒钟内就能合成相稳定的纳米级颗粒，并有效抑制了块状HEO处理过程中的相分离。碳热冲击（CTS）技术、激光扫描烧蚀技术和快速 Joule 热合成是典型的例子。以激光烧蚀方法为例，它通过超短、高功率的激光脉冲产生HEO纳米颗粒，从而在各种基材上合成具有可调组成的合金和纳米材料。然而，由这种方法产生的纳米颗粒有时会因不同的颗粒形成机制而表现出各种直径。人们认为，较小的纳米颗粒来源于低密度混合的烧蚀金属物种和超临界液体中的成核和凝聚过程，而较大的纳米颗粒则来源于靶材表面的动态熔融层。尽管可以通过修改激光参数和选择不同的溶剂来调节纳米颗粒的大小和形状，但要明确这些关系对于这种复杂材料来说仍然是一项艰巨的任务。此外，从工业角度评估当前合成方法的成本、产量、一致性和能耗，以确定其“工业化”潜力，这一点也至关重要。例如，一些人认为FSP技术现在是最有希望将HEO生产规模扩大到吨级的方法，因为FSP技术已被广泛用于每年生产纳米氧化物。这种方法通过单步实现多种金属的均匀混合和氧化，从而达到均质混合和氧化，因此绕过了需要数小时的能源密集型固相烧结过程。尽管研究已经展示了FSP方法在解决能源系统相关挑战方面的优势，但目前FSP技术在HEOs合成中的应用仍处于初步阶段。

HEOs在电化学能存储和转换设备中的应用显示出巨大的潜力。然而，许多现有研究仍然局限于特定的技术领域，例如高熵陶瓷材料的热催化、光催化和电催化，而HEOs在许多固态能系统中的广泛适用性则被忽视。本文则通过提供HEOs在多种固态能系统中的多样应用的全面概述，填补了这一空白。通过将研究范围扩展到多个领域，本文从设备角度出发，扩展了认知框架并增强了实用性，同时对HEOs在不同操作温度下的表现进行了深入比较分析。本文首先介绍了高熵材料的历史发展，然后探讨了高熵对其四种基本性质的影响，进一步讨论了几种最流行的HEOs结构，这些结构有助于其卓越的电导率。最后，我们讨论了HEOs在实际应用中的挑战，并考虑了其商业化的未来前景。

高熵材料的合成方法在材料的形态和结晶度方面起着至关重要的作用，这显著影响其速率能力和循环性能。例如，Xiao等人利用FeCoNiCrMn HEA粉末（粒径为50 μm）作为原料，合成了(FeCoNiCrMn)?O?，由微米级颗粒组成。该材料表现出卓越的循环稳定性，在2A g?1下经过1200次循环后仍能保持高达596.5 mA·h·g?1的可逆容量。显著的循环稳定性提升归因于其独特的晶体结构和较小的带隙，这由密度泛函理论（DFT）计算所证实。此外，各种结构的材料也吸引了LIBs领域的极大关注，如多孔纳米纤维结构和空心多壳结构。例如，通过分子和微结构工程合成了一种空心多壳（LiFeZnNiCoMn）?O?，该阳极在3A g?1的高电流下仍能保持高达725 mAh g?1的高比容量，其特点包括较大的比表面积、丰富的表面缺陷以及多个壳层之间的短运输路径。这种发展为在锂硫电池中使用高熵氧化物奠定了基础，推动了未来关于高熵材料在能存储和转换应用中更广泛研究的进程。

在固态电池中，高熵材料的应用同样显示出巨大的潜力。例如，Zeng等人在2022年开发了一种基于NASICON的高熵固态电解质Na?.?Sm?.?Y?.?Gd?.?La?.?AlO?，其在950°C的烧结温度下合成，表现出优异的离子导电性。该材料在室温下具有6.7×10?? S cm?1的高离子导电性，这使其成为固态钠离子电池的有希望候选者。这一优势归因于多种稀土和过渡金属阳离子在晶体结构中造成的局部畸变，这些畸变降低了离子跳跃的能量障碍，从而提升了材料的整体导电性。高熵引入到晶体晶格中还提高了材料的化学和电化学稳定性，使其在全固态钠电池中表现出色。这种稳定性在Na对称电池中得到了验证，其中在0.1 mA cm?2的电流密度下，经过700小时的稳定循环。此外，还有其他高熵固态电解质，如Zeng等人开发的Na(Ti,Zr,Sn,Hf)?(PO?)?，其在室温下表现出10??至10?? S cm?1的离子导电性，以及广泛的电化学活性和高钠离子迁移率。这些研究展示了高熵材料在固态电解质中的巨大潜力。

在高温固体氧化物燃料电池（SOFCs）中，高熵氧化物的电解质应用也显示出显著的前景。SOFCs是一种复杂的设备，用于电化学能转换，高效地将化学能转化为电能，因此吸引了大量研究，这得益于其优异的热力学效率和燃料灵活性。然而，一些显著的挑战仍然阻碍了这一技术的未来发展，例如钙钛矿电极和电解质之间的热膨胀不匹配，以及在高温下掺杂元素的迁移。尽管如此，高操作温度显著缩短了电极的寿命，因为其对退化具有高度敏感性。随着越来越多的开创性研究和在新型HEOs中的成功应用，扩展这一技术到SOFCs是合理的。D?browa等人首次确认了高熵设计方法在SOFCs电极中的应用，通过溶胶-凝胶方法合成了一系列钙钛矿型高熵材料La???Sr?(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)O??δ（x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5），这些材料在高温下表现出良好的单相钙钛矿结构和优异的电性能。其中，La?.?Sr?.?(Co?.?Cr?.?Fe?.?Mn?.?Ni?.?)O??δ在高温下表现出良好的单相钙钛矿结构，其与La?.?Sr?.?Ga?.?Mg?.?O??δ（LSGM）电解质的结合，展示了高熵材料在高温能转换技术中的潜力。该材料的氧空位掺杂不仅实现了离子导电，还凸显了HEOs在高熵设计中的应用前景。

在SOFCs中，高熵材料的应用还涉及对电解质和电极的改性。例如，Kante等人将高熵概念引入到稀土铝酸盐中，这些材料具有较高的离子导电性，通过将氧化物的化学计量点向更高的氧活性转移，从而稳定了晶格。这种方法随后降低了氧化条件下p型电子导电性，即使在操作温度超过500°C时也是如此。这一系列Ca掺杂的钙钛矿（Gd?.?La?.?Nd?.?Pr?.?Sm）???Ca?AlO?表现出比大多数单组分铝酸盐（如La?.?Ca?.?AlO?和Pr?.?Ca?.?AlO?）更高的离子导电性。作者认为，在HEOs中，小极化子的迁移需要更高的活化能，这抑制了在相关氧分压范围内的寄生p型电子导电性。因此，离子导电性和整体电化学性能得到提升，尤其是在高氧分压条件下。此外，还进行了关于氟化物结构电解质的研究，如（Ce?.?La?.?Pr?.?Sm?.?Y）???Zr?O??δ和Ce???（Dy?.?Sm?.?Er?.?Y?.?Gd?.?）?O??δ等。这些材料在700°C至750°C的湿空气中表现出纯离子传导，这在700°C至750°C的温度范围内具有重要意义。更重要的是，这些高熵材料在强还原条件下也表现出优异的相和化学稳定性。这些研究展示了高熵设计在提升电解质性能方面的潜力。

在高温固体氧化物电解池（SOECs）中，高熵氧化物的应用同样显示出巨大潜力。减少CO?排放并将其转化为有价值的材料，是一种同时缓解环境影响和实现能源存储的方法。近年来，CO?利用技术吸引了大量关注，其中电化学还原CO?/H?O被认为是最有希望的路径之一。传统的CO?转换方法包括光合作用、光催化、热催化和电催化。其中，高温SOECs在评估各种转换类型时更受欢迎，因为它们在转换效率和能源效率方面表现出色。它们提供了吸引人的高温共电解方法，可以减少进一步的CO?排放，实现大量的能量存储和转换，并促进可再生能源在电力网络中的集成。当使用H?O作为燃料时，该技术可以显著减少将水分解为氢气所需的能量，从而大大提高电力制氢的效率。这种效率的提升有望显著降低氢气的生产成本，因为电力消耗是影响电解制氢成本的主要因素。此外，CO?/H?O共电解在SOECs中的应用因其能够利用可再生和清洁的能源来源（如风能、太阳能和核能）而脱颖而出。这种方法通过压缩和大规模的转换系统高效地生成碳氢化合物燃料，因此引起了广泛关注。图10A展示了SOECs的组成，包括阴极、阳极和致密电解质，其中CO?和H?O被引入阴极。此外，通过将高温CO?/H?O共电解与Fischer-Tropsch合成相结合，通常能有效储存电力作为运输燃料。然而，SOECs在CO?转换和使用方面仍缺乏成熟度和商业化能力，这归因于几个障碍，包括CO?还原反应（CO?RR）的缓慢动力学和SOEC堆的劣化。因此，需要进一步研究这些材料的合成方法和性能机制，以克服这些挑战。

综上所述，HEOs在解决当前能源挑战方面展现出巨大潜力，但要实现其应用，仍需在探索新材料和理解高熵效应背后的机制上投入更多努力。HEOs已经展示了显著的潜力，以改善电化学性能并推动其在能存储和转换中的实际应用。因此，HEOs预计将成为未来研究的重点。我们相信，这篇综述将激发对该领域进一步研究和发展的兴趣。