CsPbI3中黑-黄相变过程中的应变分析

《InfoMat》：Strain analysis of black-to-yellow phase transitions in CsPbI3

通过应变分析模型和实验表征，揭示了CsPbI3黑相到黄相转变的主要驱动因素为(e1?e2)正应变，并验证了该应变对相稳定性和光电器件性能的影响。研究结合XRD、SAED、DSC等手段，阐明了温度依赖的晶体结构演化机制，为设计稳定的卤化铅钙钛矿材料提供了新思路。

　　### 解读：铯铅碘（CsPbI?）黑相到黄相转变的关键因素

铯铅碘（CsPbI?）作为一种全无机卤化物钙钛矿，近年来因其在半导体和光电子领域的广阔前景而受到广泛关注。其具有良好的化学稳定性、热稳定性和光学性能，这使其成为新一代太阳能电池、发光二极管（LED）以及其他光电子器件的重要候选材料。然而，CsPbI?在室温附近存在一个显著的相变问题，即从具有优异光学活性的黑相转变为光学活性较低的黄相。这种相变不仅影响材料的性能，还限制了其在实际应用中的稳定性，成为研究和开发过程中亟需解决的问题。

本研究通过一种结合应变与序参量的模型，深入分析了CsPbI?在相变过程中应变的变化。该模型基于在100至650K温度范围内的晶格参数测量，揭示了黑相到黄相转变的主导因素。研究发现，较大的正应变（e?–e?）是导致这种相变的关键驱动因素，而其他与对称性相关的应变（如四面体剪切应变e?x、正交剪切应变e?、体积应变e?以及标量应变e?）则并非主要影响因素。这表明，在设计和制备稳定的CsPbI?材料时，应变的变化是不可忽视的重要参数。

#### 相变行为与结构变化

研究团队利用多种结构和热分析技术，对CsPbI?的相变行为进行了系统研究。例如，通过同步辐射技术的原位掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）、温度依赖的X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）配合选区电子衍射（SAED）以及差示扫描量热法（DSC）等方法，清晰地描绘了CsPbI?在不同温度下的结构变化。这些技术共同揭示了CsPbI?在加热和冷却过程中经历的相变序列：从黄色δ相转变为黑色α相，再依次经过β相和γ相的结构转变。研究还发现，当CsPbI?在真空或惰性气氛中冷却时，其黑相能够稳定存在于200K至695K之间，但一旦暴露在空气中，黑相则容易发生向黄相的转变。

此外，通过热重分析（TGA）和X射线衍射实验，研究团队还观察到CsPbI?在干空气中分解的温度大约为820K，但在X射线照射下，分解温度显著降低。这表明，在进行X射线相关的研究时，必须考虑样品在特定条件下的热稳定性，避免因分解而导致实验数据失真。

#### 应变分析与相变机制

为了进一步理解相变过程中的应变行为，研究者引入了一种基于Landau理论框架的应变分析模型。该模型通过将应变与序参量的演变联系起来，揭示了不同应变类型在相变过程中的作用。研究发现，随着温度升高，黄相的体积应变逐渐减小，而黑相的体积应变则增大，导致两者之间的应变差在600K附近达到最大值。这一现象表明，体积应变的正负变化可能与相变的热力学稳定性密切相关。

在具体分析中，研究团队特别关注了四面体剪切应变（e?x）和正交剪切应变（e?）的变化趋势。结果表明，四面体剪切应变在325K至457K之间保持相对恒定，而正交剪切应变则随着温度降低逐渐增加，最终在100K时达到约7%。这一发现表明，正交剪切应变可能在相变过程中扮演重要角色，但其变化幅度相对较小，不足以成为主导因素。

相比之下，e?–e?应变的变化则更为显著。在加热过程中，该应变逐渐增大，直到达到相变温度后，才突然由负变正，这直接表明其是黑相向黄相转变的关键驱动力。这一发现与之前的报告相呼应，即通过调控应变可以有效提高黑相CsPbI?薄膜的稳定性。因此，e?–e?应变的大小和符号变化可能成为控制CsPbI?相变行为的重要参数。

#### 应变调控与材料性能优化

为了验证e?–e?应变对CsPbI?性能的影响，研究团队制备了不同组成和基底的CsPbI?薄膜，并在氮气氛围下进行测试。结果表明，具有较大负e?–e?应变的样品在连续激光激发下表现出更高的光稳定性，其光致发光（PL）强度也明显优于负应变较小的样品。这说明，通过调控e?–e?应变，可以有效提升CsPbI?在光电子器件中的性能。

进一步的研究还发现，e?–e?应变的变化与材料的光致发光特性密切相关。当应变为负时，材料的发光强度较高；而当应变为正时，发光强度则显著下降。这表明，e?–e?应变不仅影响材料的结构稳定性，还对光电子性能产生直接作用。因此，在设计和制备CsPbI?基光电子器件时，应变的调控可能成为提升材料稳定性和性能的关键手段。

#### 应变与结构稳定性之间的关系

研究团队还通过一系列实验验证了e?–e?应变与材料结构稳定性之间的关系。例如，当CsPbI?薄膜在氮气氛围下保持稳定时，其e?–e?应变仍为负值；而一旦氮气停止流动，薄膜便迅速转变为黄相，此时e?–e?应变由负变正。这一现象进一步说明，维持负的e?–e?应变是防止CsPbI?发生黑相向黄相转变的重要条件。

此外，研究团队还对CsPbI?的溴掺杂变体（CsPbI?.?Br?.?）进行了类似的实验。结果表明，该变体的e?–e?应变在负值范围内也表现出较高的稳定性，并且其光致发光强度明显优于未掺杂的CsPbI?。这说明，通过掺杂或其他方式调控e?–e?应变，可以有效改善CsPbI?的性能和稳定性。

#### 结论与展望

综上所述，本研究揭示了CsPbI?黑相向黄相转变的主要驱动力是e?–e?应变的变化。通过结合应变分析与结构研究，研究团队不仅确认了这一结论，还进一步提出了调控应变以提高材料稳定性的策略。这些发现为设计和开发稳定的CsPbI?基光电子器件提供了重要的理论支持和实验依据。

未来，进一步研究如何通过不同的掺杂策略、结构调控或外部应变施加方法来优化e?–e?应变，可能是提升CsPbI?在实际应用中稳定性与性能的关键方向。同时，深入探讨其他应变类型在不同条件下的作用，也将有助于更全面地理解CsPbI?的相变机制，为新型钙钛矿材料的设计提供更加精准的指导。