分子工程在调控层间距离中的应用：从扩展的π共轭体系到性能卓越的钠离子双离子电池

《InfoMat》：Molecular engineering of interplanar spacing: From extended π-conjugated system to excellent sodium dual-ion battery

基于非平面π共轭体系设计的锯齿形聚酰亚胺正极材料（PTI）显著提高了钠双离子电池（SDIBs）的离子传输效率、活性位点利用率及结构稳定性，实现了高放电容量（162.4 mAh g?1）、2000次循环无衰减、低自放电率（0.11% h?1）及快速充电性能。密度泛函理论计算证实PTI的π共轭扩展结构拓宽了层间距（约9.5 ?），降低了钠离子扩散势垒，同时双存储机制（扩散-赝电容协同）提升了反应动力学。摘要：

　　钠双离子电池（SDIBs）因其低成本、环保性、高安全性和优异的稳定性而受到广泛关注。然而，现有的SDIBs在性能上仍面临一些挑战，例如导电性差、高溶剂化能力、反应动力学受限以及活性位点利用率低等问题。这些问题主要源于材料层叠结构过于紧密，限制了离子的传输和反应效率。为了解决这些限制，研究人员设计了一种具有宽层间距、丰富活性位点和扩展π共轭体系的锯齿形聚酰亚胺阳极材料（PTI）。这种材料不仅具备稳定的结构，还能实现快速的离子传输和反应动力学，同时提高了活性位点的利用率。实验表明，以PTI作为阳极的SDIBs在无性能衰减的情况下实现了200次稳定循环，并且具备优异的快充能力和极低的自放电率（0.11% h?1）。此外，在高活性负载条件下，SDIBs表现出出色的可逆容量（107.6 mAh g?1）、卓越的倍率性能、低极化和2000次稳定循环能力，为高性能有机材料在钠离子存储中的应用提供了新的思路和理论指导。

SDIBs的兴起与钠离子电池（SIBs）和双离子电池（DIBs）的优势密不可分。SIBs因钠元素的丰富储量和较低成本，成为替代锂离子电池（LIBs）的重要方向。而DIBs则通过阴离子插入化学反应，具有成本低、工作电压高和环境友好等优势。SDIBs结合了SIBs和DIBs的特性，展现出广阔的应用前景。然而，目前常用的SDIBs阳极材料存在诸多不足。例如，基于插层/脱插层反应的碳基材料通常表现出较低的容量和较差的倍率性能；金属合金型材料在循环过程中会发生显著的体积变化和结构劣化；沉积型材料则容易形成钠枝晶，导致严重的性能下降。相比之下，基于电化学氧化还原反应的有机电极材料能够通过共价键的可逆重构，实现电荷的可逆存储。这类材料通常包含丰富的氧化还原活性基团（如羰基、硝氧基、亚胺基、偶氮基和有机硫基），其氧化还原过程涉及可逆的键重排，伴随着结构变化较小和反应动力学较快，从而提升了循环稳定性和倍率性能。然而，小分子有机材料往往面临导电性差、溶解性高和氧化还原活性位点有限等问题，限制了其在SDIBs中的应用。因此，通过合理的分子设计和结构优化，开发具有高导电性、高活性位点利用率和良好结构稳定性的有机电极材料，成为提升SDIBs性能的关键。

为了克服这些挑战，研究者们尝试了多种策略。其中一种方法是将有机材料与导电支持物（如膨胀石墨或碳纳米管）进行原位或非原位杂化。另一种方法是提高电解液浓度或采用离子液体，以改善导电性并减少材料溶解。然而，这些方法虽然能在一定程度上提升性能，但往往引入大量非活性质量，导致容量和能量密度下降。因此，一种更具前景的策略是通过非平面连接方式，将氧化还原活性基团扩展到非活性主链上，形成共轭有机聚合物电极。这种方法可以增强材料的结构稳定性和理论容量，但大多数报道的聚合物是通过线性缩聚反应在平面结构中合成的，导致层间紧密堆叠，从而限制了离子在聚合物主链中的传输，影响了反应动力学，并且使内部活性位点未能充分利用。虽然已有研究尝试通过削弱分子间作用力或改变桥接模式，来组装非平面结构的聚合物并扩大层间间距，但这些方法通常只能带来有限的性能提升。此外，这类体系中至少有一个桥接单体通常是电化学惰性的，限制了整体的氧化还原贡献。尽管通过扩展活性单体上的氧化还原位点可以在一定程度上补偿容量损失，但缓慢的反应动力学仍然限制了功率输出。因此，精确的分子设计，特别是通过非相同平面形成连接，成为解决这一问题的可行路径。这种层间分子工程方法能够内在降低空间位点阻力，扩大层间间距，从而促进快速的离子插入和传输。同时，它还能提升材料的结构稳定性和电导率，以及活性位点的利用率。综上所述，该研究不仅引入了一种新颖的分子设计策略，还为优化具有扩展π共轭体系的钠离子存储性能提供了全面的实验和理论依据。

在本研究中，研究人员采用了并四甲苯二酰亚胺（PDA）和对苯二甲酰胺（TPA）作为构建单元，通过非线性的锯齿形桥接方式，在非相同平面结构中进行缩聚反应，从而合成出目标聚合物PTI。与传统有机聚合物不同，PTI通过层间连接构建，其π共轭体系得到了扩展，从而增强了结构稳定性和内在导电性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现PTI的层间间距约为9.5 ?，显著优于PDA的层间间距（约0.12 nm），这有助于提高钠离子的扩散动力学和内部活性位点的利用率，从而提升电池的倍率性能和功率输出。此外，PTI的结构设计使其具有较低的电化学极化效应，有利于实现快速的电荷传输和反应。实验结果表明，PTI的电化学性能表现出色，具备高比容量、优异的循环稳定性和极低的自放电率。

为了进一步验证PTI的结构和性能优势，研究人员对其进行了全面的物理化学表征。扫描电镜（SEM）图像显示，PTI呈现出类似杆状的结构，其尺寸分布主要集中在0.37 μm左右。透射电镜（TEM）图像进一步确认了PTI的微尺度杆状形态和均匀的元素分布。高分辨率TEM图像揭示了PTI清晰的晶格条纹，而相应的选区电子衍射（SAED）图像则显示了PTI在（011）、（021）和（102）晶面的多晶环，表明其具有较高的结晶度。XRD分析结果表明，PTI属于单斜晶系P2?/c空间群，晶格参数为a = 21.9 ?、b = 4.0 ?、c = 10.7 ?，且在特定晶面上出现了明显的衍射峰，与TEM图像中的晶格间距一致。此外，XRD结果还显示了PTI在26.7°处的额外峰，归因于其扩展的π共轭体系所引起的π-π堆积效应。13C核磁共振（NMR）谱图显示，PTI的羰基和苯环碳分别出现在159.6和134.2 ppm处，表明其结构中成功引入了TPA和PDA单元。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了PTI的化学组成和价态变化。在FT-IR分析中，TPA中的N-H振动峰在PTI中消失，而PDA中的C=O伸缩振动峰向低频方向偏移，表明PTI在合成过程中发生了结构变化。XPS分析显示，PTI中C、N和O元素的价态分布与理论预测一致，其中C=O和C-N键的信号增强，进一步验证了PTI的结构特征。

此外，PTI的比表面积和孔隙结构对其电化学性能也起到了关键作用。氮气吸附/脱附等温线显示，PTI和PDA均表现出IV型曲线，并在0.45–0.95 P/P?范围内出现H3型滞后环，表明其具有介孔结构。与PDA相比，PTI的比表面积显著增加，达到142.4 m2/g，有利于暴露更多活性位点。同时，PTI的累积介孔体积也更高，有助于促进电子/离子的传输并提供更多活性位点用于钠离子存储。热重分析（TG）显示，PTI的起始分解温度约为580°C，远高于TPA（约310°C）和PDA（约350°C），表明其具有良好的热稳定性。这一特性为PTI在高循环条件下保持结构完整性提供了保障。电子自旋共振（EPR）分析显示，PTI的信号峰较窄，表明其具有丰富的空位和自由基，这进一步支持了其对钠离子的高亲和力和局部未配对电子的存在，从而促进氧化还原反应并优化电化学性能。

为了进一步探讨PTI的钠离子存储行为和动力学特性，研究人员采用了原位和非原位的电化学表征方法。对称电池的循环伏安法（CV）结果显示，PTI在-0.12至0.12 V范围内表现出典型的中心对称环形峰，表明其具有高度可逆的氧化还原反应行为。值得注意的是，PTI的氧化还原峰电流响应更强，说明其具有更高的催化活性和更快的钠离子氧化还原反应动力学。此外，塔菲尔曲线进一步揭示了PTI在阳极和阴极过程中的响应电流高于PDA，其交换电流密度达到1.31 mA cm?2，远高于PDA的0.14 mA cm?2，表明其电子转移速率更快，电化学反应活性更高。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，PTI的电解液电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）均低于PDA，且其交换电流密度（0.91 mA cm?2）显著高于PDA（0.25 mA cm?2），表明其离子扩散能力更强，且电化学反应的激活能更低。根据韦伯因子（σ）的分析，PTI的离子传输动力学优于PDA，进一步验证了其在钠离子存储中的优势。此外，通过阿伦尼乌斯方程计算，PTI的钠离子扩散系数达到10.45×10?12 cm2/s，显著高于PDA的1.51×10?12 cm2/s，表明其在钠离子传输和氧化还原反应中具有更高的效率。

在实际电池性能测试中，研究人员构建了具有约1.2 mg cm?2活性负载量的SDIBs原型，并对其进行了电化学性能评估。与PDA阳极的电池（PD//G）相比，PTI阳极的电池（PT//G）表现出更高的初始比容量（106.6 mAh g?1）和更好的循环稳定性。PD//G在200次循环后比容量衰减至70.8 mAh g?1，而PT//G则在200次循环后仍能保持107.1 mAh g?1的比容量，且库仑效率（CE）接近100%。此外，PT//G在高电流密度下仍能保持稳定的性能，表明其具备良好的快充能力。例如，在30 C的快充条件下，PT//G的初始比容量为93.8 mAh g?1，并在100次循环后仍能保持98.7%的容量保持率，CE保持在100%。相比之下，PD//G的容量保持率仅为98.2%，且存在持续的容量衰减。这一结果表明，PTI在提升SDIBs性能方面具有显著优势。此外，PT//G在高活性负载（约5 mg cm?2）条件下仍然表现出优异的性能，其比容量达到115.1 mAh g?1，对应的能量密度为276 Wh/kg。即使在5.5 C的高倍率下，其比容量仍能保持在63.8 mAh g?1，表明其具备良好的结构稳定性和反应动力学。

为了深入理解PTI的钠离子存储机制和工作原理，研究人员采用了原位表征技术（如XRD和FT-IR）以及理论计算（如DFT）。原位XRD和拉曼光谱分析显示，PTI在充电过程中层间间距扩大，而放电后又恢复到初始状态，表明其具有可逆的钠离子插入和脱出能力。同时，PTI在充电过程中表现出较强的结构变化，这与钠离子的氧化还原反应有关。FT-IR分析进一步揭示了PTI在充电和放电过程中的化学变化，例如C=O峰的减弱和C-O峰的增强，表明钠离子与羰基之间的相互作用发生了变化，从而引发结构的重新排列。此外，DFT计算显示，PTI的钠离子结合能和反应势垒均低于PDA，表明其对钠离子具有更高的亲和力，并且其氧化还原反应的激活能更低，从而提升了反应动力学。结合这些实验和理论分析，研究人员得出结论：PTI的锯齿形非平面结构和扩展的π共轭体系，使其能够有效调控层间间距，提升钠离子的传输效率，并增强氧化还原反应的可逆性。

在实际应用方面，PTI的电化学性能表现出色，其SDIBs原型能够满足高功率密度和长循环寿命的需求。例如，在20 C的高倍率下，PT//G仍能保持75.3 mAh g?1的比容量，并在1200次循环后无性能衰减，表现出极高的稳定性。此外，PT//G在充电过程中能够有效抑制钠枝晶的形成，从而避免短路和电解液分解，提高电池的安全性。同时，其极低的自放电率（0.11% h?1）也表明其具备良好的长期储能能力。实验还表明，PTI的SDIBs系统能够支持智能手表、LED灯和小型风扇等设备的运行，证明了其在实际应用中的可行性。通过对比现有文献中的SDIBs性能，PTI表现出卓越的综合性能，尤其在自放电率、比容量、循环寿命和活性负载方面均处于领先地位。

综上所述，本研究通过创新的分子设计策略，成功合成了具有非平面结构和扩展π共轭体系的锯齿形聚酰亚胺材料PTI。PTI的结构特点使其在钠离子存储中表现出优异的性能，包括高比容量、良好的循环稳定性、低极化效应和快充能力。这些特性源于其宽层间距、丰富的活性位点和优化的电化学反应动力学。通过原位和非原位的表征手段以及DFT计算，研究人员揭示了PTI的钠离子存储机制，表明其能够通过扩散和赝电容两种机制实现可逆的电荷存储。同时，PTI的热稳定性和结构稳定性也为其在高倍率和高活性负载条件下的应用提供了保障。这些研究成果不仅为设计高性能有机材料提供了新的思路，还为SDIBs的进一步发展奠定了坚实的理论基础。