综述：用于安全、可持续的锰基水电池的下一代电极材料

《ChemElectroChem》：Next-Generation Electrode Materials for Safe and Sustainable Manganese-Based Aqueous Batteries

锰基水系电池因其高理论容量、资源丰富和环境友好特性成为锂离子电池的替代品，但仍面临离子扩散动力学缓慢、结构可逆性差及析氢副反应等问题。本文系统综述了电极材料设计与优化策略，包括钒氧化物、铁钒氧化物及普鲁士蓝类似物的晶体结构调控，以及非水介质（如四氟硼酸盐电解液）和非有机溶剂的应用。重点探讨了电解质优化（如高浓度ClO4?电解液、添加剂调控pH）、界面工程（如有机保护层、钛基集流体）对抑制析氢和提升循环稳定性的作用。同时分析了有机电极材料（如PTCDA）的碳氧协同存储机制，以及多价离子共插入策略对电压提升的贡献。最后指出材料设计需兼顾离子通道尺寸、溶剂化能及界面稳定性，为高能量密度、长寿命锰基电池开发提供理论指导。

　　近年来，随着对可再生能源和储能技术的持续关注，锂离子电池（LIBs）在大规模储能领域面临诸多挑战，包括高昂的成本、资源限制以及安全问题。这些限制促使研究人员将目光投向了水系电池系统，因其固有的安全性、低成本和环境友好性而成为极具潜力的替代方案。在众多水系电池体系中，基于锰（Mn）的电池因其丰富的地壳储量、较低的氧化还原电位（?1.19 V vs. SHE）以及较高的理论容量而受到广泛关注。然而，Mn2?的水合离子半径较大，脱溶剂化能较高，这在一定程度上限制了其离子嵌入动力学和结构可逆性。因此，为了实现高性能、长循环寿命的水系Mn离子电池，需要对电极材料和电解质进行系统优化，同时解决界面反应问题。

本文旨在全面综述水系Mn基电池的最新进展，重点分析电极材料和电解质设计的策略，以及如何克服Mn2?运输缓慢和氢气析出反应（HER）的瓶颈。研究涵盖了多种阴离子和阳离子体系，从水系到非水系，探索了不同的电极结构和电解质配方对电池性能的影响。此外，还特别强调了Mn金属负极在水系体系中的应用潜力，以及如何通过界面工程和电解质设计提升其电化学稳定性。研究还涉及了多种正极材料，包括钒氧化物、钒青铜、铁基化合物和有机框架，分析了它们的晶体结构、离子扩散路径和氧化还原机制对电池性能的贡献。

在水系Mn基电池中，Mn金属负极因其高理论容量（976 mAh g?1）和优异的体积容量（7250 mAh cm?3）而成为极具吸引力的选项。然而，由于Mn2?的高脱溶剂化能和大水合半径，其嵌入和脱嵌过程往往受到水分子的强烈影响，导致界面反应频繁和电极性能下降。为此，研究者尝试通过调整电解质配方，如采用高浓度的高氯酸盐（ClO??）电解液，以及选择合适的电流收集材料，如钛（Ti），来抑制HER并提高Mn的沉积效率。此外，通过引入有机添加剂，如蔗糖、氯酸钠和甘氨酸，构建了一种具有选择性屏障功能的界面层，有效阻隔水分子的侵入，同时允许Mn2?的顺利传输。这些策略显著提升了Mn负极在水系环境中的循环稳定性，并实现了超过200小时的稳定循环性能。

在非水系体系中，Mn基电池展现出更高的能量密度和更宽的电化学窗口。例如，采用MnHCF（Manganese Hexacyanoferrate）作为正极材料的非水系电池系统，能够在高浓度的Mn(ClO?)?电解液中实现稳定的Mn2?嵌入和脱嵌行为。MnHCF的三维开放框架结构为多种多价离子（如Mg2?、Zn2?、Ca2?和Al3?）提供了理想的嵌入环境，同时其较高的工作电压（≈3.7 V vs. Li/Li?）使其在高电压储能应用中具有优势。然而，非水系体系中的Mn金属负极仍然面临界面稳定性问题，尤其是在高电流密度下，容易发生结构退化和副反应，如SEI（固态电解质界面）的不稳定性。为此，研究者提出了多种策略，如通过卤素修饰的电解液体系（HM-NAE）来降低Mn沉积的过电位，从而提升电极的可逆性和循环寿命。

在正极材料方面，研究者对多种结构进行了深入探讨。例如，层状钒氧化物（如AlVO和Ag?V?O?）因其较大的层间间距和良好的离子扩散通道，能够实现Mn2?和H?的协同嵌入，从而提升电池的能量密度和循环性能。这些材料的结构缺陷（如氧空位）进一步增强了离子的可及性和电化学活性，使其在高电流密度下仍能保持较高的容量保持率。同时，研究还发现，某些铁基氧化物（如FeV?O?·nH?O）在水系Mn离子电池中也展现出良好的应用前景，其独特的层状结构和氧化还原机制使其能够实现稳定的电荷存储。然而，这些材料在实际应用中仍面临一定的挑战，如界面副反应和结构稳定性问题，需要进一步优化电解质配方和电极界面工程。

此外，有机电极材料也逐渐成为研究热点。例如，PTCDA（Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride）作为一种具有红ox活性的有机分子，在水系体系中能够实现Mn2?的可逆嵌入。其分子结构中的羰基（C=O）与Mn2?形成可逆的C–O–Mn键，从而在电荷存储过程中保持电极结构的完整性。与Mn金属负极相比，有机负极能够有效避免HER的干扰，提高电化学效率和循环寿命。然而，有机电极的性能仍受限于其结构特性和电解质环境，需要进一步研究如何通过化学修饰和界面调控来提升其稳定性。

从整体来看，水系Mn离子电池的发展仍处于探索阶段，尽管已有诸多进展，但其在实际应用中仍需克服一系列技术障碍。例如，如何实现Mn2?的高效运输和可逆嵌入，如何抑制HER并延长电极寿命，以及如何设计兼容性良好的正极材料以匹配Mn负极的电化学特性，都是亟待解决的关键问题。此外，非水系体系中的电解质选择和界面稳定性也是影响电池性能的重要因素，需要进一步研究不同电解质体系对Mn离子传输和电极反应的影响。

未来的研究方向应集中在多学科交叉融合上，包括材料科学、电化学工程和界面调控技术。通过系统设计和优化，可以实现更高能量密度、更长循环寿命和更安全的水系Mn离子电池。例如，采用高浓度电解质、合适的电流收集材料和界面工程策略，可以显著提升Mn负极的可逆性和稳定性。同时，开发具有多价离子存储能力的正极材料，如层状结构、缺陷工程和异质结构设计，有助于提升电池的整体性能。此外，探索有机电极材料和新型阴离子存储机制，也可能为水系Mn离子电池带来新的突破。

总的来说，水系Mn离子电池作为新一代储能技术，具有巨大的应用潜力。然而，要实现其商业化，仍需在材料设计、电解质优化和界面调控方面进行深入研究。通过不断改进电极材料的结构和性能，以及优化电解质体系，可以推动水系Mn离子电池向更高效率、更长寿命和更广泛应用的方向发展。未来的研究应更加注重系统集成和多技术协同，以期突破现有瓶颈，为可持续能源存储提供可靠的技术支撑。