富钼NiMo催化剂的电沉积：沉积参数和氧含量对碱性氢演化反应活性的影响

《ChemElectroChem》：Electrodeposition of Mo-Rich NiMo Catalysts: Effect of Deposition Parameters and Oxygen Content on the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Activity

碱性水制氢中Mo-rich NiMo催化剂的电沉积优化及性能研究。通过调整钼酸钠浓度（0.02 mol/L）、沉积电流密度（600 mA/cm2）和电极旋转（无旋转），获得了56 wt% Mo的NiMo催化剂，表面粗糙多孔结构显著提升双电层电容，氧含量低于12 wt%，在-10 mA/cm2下过电位仅118 mV，优于Ni参考且接近Pt。研究表明高钼酸钠浓度和旋转会加剧氧污染抑制活性，而合适电流密度促进Mo沉积同时抑制Ni共沉积。长期稳定性测试显示Mo溶出导致表面结构变化，但活性下降仍达640 μV/h，需表面封装改进。

　　在当前全球能源转型的背景下，绿色氢能的生产正成为一种极具前景的可持续能源解决方案。氢气作为清洁能源载体，其制备方式中，碱性水电解技术（AEMWE）因其操作条件温和、使用低成本催化剂以及对环境友好等优势而受到广泛关注。然而，为了提高碱性水分解反应（HER）的效率，研究者们不断探索新型催化剂材料，其中Mo-rich NiMo合金因其在水解反应中展现出的高活性和低成本特性而成为研究热点。本文通过系统研究电沉积过程中关键参数对Mo-rich NiMo催化剂性能的影响，旨在为实现高效、稳定且经济的绿色氢能生产提供科学依据和技术路径。

### 催化剂背景与研究意义

碱性水电解技术利用离子交换膜将水电解过程限制在碱性环境中，通常在1 M KOH溶液中进行，从而避免了对贵金属催化剂（如铂）的依赖。NiMo催化剂因其在HER中的良好性能而受到关注，其优异的催化活性源于Ni的高效水解能力和Mo对氢吸附的增强作用。然而，传统的电沉积方法通常倾向于Ni的沉积，而Mo的沉积则较为困难。因此，如何调控电沉积参数以实现Mo含量较高的NiMo合金成为当前研究的重点。此外，催化剂的稳定性同样重要，因为长期运行中，材料可能会因氧化、溶解等现象导致性能下降。

本文通过使用一种不含氨的柠檬酸浴作为电解液，配合NaSO?作为无氯支持电解质，研究了电沉积过程中钠钼酸盐浓度、沉积电流密度以及工作电极旋转等参数对Mo-rich NiMo催化剂性能的影响。研究结果表明，通过合理调控这些参数，可以实现Mo含量在44–66 wt%之间的合金沉积，并进一步优化其催化性能和结构稳定性。

### 实验设计与材料制备

为了获得具有高Mo含量的NiMo合金，研究团队采用了特定的电解液配方，其中包含0.02 M的镍硫酸盐六水合物（NiSO?·6H?O）、0.25 M的三钠柠檬酸二水合物（C?H?Na?O?·2H?O）以及不同浓度的钠钼酸盐二水合物（Na?MoO?·2H?O）。电解液的pH值被调整至9.7，以确保电沉积过程的可控性。同时，为了避免氯气的产生，选择了无氯的支持电解质NaSO?，从而在提高电流密度的同时保证实验的安全性。

实验中使用了铜作为基底材料，因其具有良好的导电性和表面光滑性，有助于实现均匀的电沉积，并且在X射线分析技术中不会与催化剂信号产生重叠。通过调整沉积电流密度和电极旋转速度，研究团队获得了不同Mo含量的沉积物，并对其进行了系统的表征和性能测试。

### 物理特性分析

通过对沉积物的物理特性进行分析，研究团队发现Mo含量对催化剂的表面形貌和结构稳定性具有重要影响。沉积过程中，Mo含量的增加通常伴随着更复杂的氧化还原反应，导致表面出现裂纹、凹坑等结构特征。这些裂纹和凹坑可以增加催化剂的表面积，从而提高其电化学活性。然而，过高的Mo含量可能会引入更多的氧元素，这在一定程度上会抑制HER的性能。

通过能量色散X射线光谱（EDS）和扫描电子显微镜（SEM）的检测，研究团队发现Mo含量在44–66 wt%范围内的沉积物具有不同的Ni:Mo比例和氧含量。例如，LoMo-400-NoRot样品具有较高的Ni含量（42 wt%）和较低的Mo含量（58 wt%），而HiMo-600-Rot样品则表现出较高的Mo含量（66 wt%）和相应的氧含量。这些差异反映了沉积过程中不同参数对催化剂结构和组成的影响。

值得注意的是，EDS检测中发现，HiMo电解液制备的样品氧含量显著高于LoMo电解液样品。这与沉积机制有关，即在高Mo含量的条件下，沉积过程中产生的混合价态Mo氧化物未能完全还原，导致氧含量增加。因此，为了减少氧对催化剂性能的抑制作用，研究团队建议在高Mo含量沉积过程中，应避免使用旋转电极等可能增加氧含量的工艺。

### 电化学性能评估

为了评估Mo-rich NiMo催化剂在碱性HER中的性能，研究团队采用了线性扫描伏安法（LSV）和恒电流极化（CP）等手段。实验结果显示，LoMo-600-NoRot样品在沉积过程中表现出最低的过电位（118 mV @ ?10 mA cm?2），仅比铂（Pt）催化剂高36 mV，而比镍（Ni）催化剂高约73 mV。这表明该样品在催化活性方面具有显著优势。

进一步的电化学分析表明，沉积电流密度对催化剂性能具有重要影响。对于LoMo电解液样品，沉积电流密度的增加可以显著提高催化剂的表面积，同时减少氧含量，从而降低过电位。而对于HiMo电解液样品，沉积电流密度的增加同样有助于提高表面积和降低氧含量，但其效果不如LoMo电解液明显。这可能与HiMo电解液中更高的Mo浓度有关，使得沉积过程中的氧化还原反应更加复杂，导致更高的氧残留。

此外，电极旋转虽然有助于提高离子的传输效率，但同时也增加了氧含量，从而降低了催化剂的HER活性。因此，研究团队建议在追求高Mo含量和优异催化性能时，应避免使用旋转电极，而是通过调整电解液中Mo的浓度来优化沉积过程。

### 催化剂稳定性研究

在评估催化剂的长期稳定性方面，研究团队通过恒电流极化（CP）实验对样品进行了100小时的测试。结果显示，LoMo-600-NoRot样品在?200 mA cm?2的电流密度下表现出640 μV/h的降解速率，这一速率与文献中报道的非贵金属NiMo催化剂的稳定性相当。然而，由于Mo的溶解现象，催化剂的活性会随着时间的推移而逐渐下降。

在CP测试过程中，样品的表面结构发生了明显变化，从具有裂纹和凹坑的粗糙表面转变为较为平滑的表面，这一变化与Mo的流失有关。通过EDS线扫描分析，研究团队发现Mo含量在样品表面显著减少，而在靠近基底的位置有所增加，这表明Mo在电解过程中发生了迁移现象。同时，表面氧化也是导致性能下降的一个重要因素，因为氧的引入会降低催化剂的活性。

为了提高催化剂的稳定性，研究团队建议采用表面涂层技术，例如石墨烯封装或铬涂层，以防止Mo的溶解和表面氧化。这些方法可以有效提升催化剂的化学稳定性和使用寿命，从而使其更适用于实际的绿色氢能生产系统。

### 优化策略与未来展望

综上所述，本文的研究表明，通过合理调控电沉积参数，可以实现Mo含量在44–66 wt%之间的NiMo合金，从而提高其在碱性HER中的催化活性。其中，LoMo-600-NoRot样品表现出最佳的性能，其Ni:Mo比例为44:56，氧含量最低，且具有较高的表面积，使得其过电位显著降低。

然而，研究团队也指出，高Mo含量的沉积物在稳定性方面存在挑战，特别是在长期运行中，Mo的溶解和表面氧化可能导致催化剂性能的下降。因此，未来的催化剂开发应注重在提高活性的同时增强其稳定性。这可以通过优化电解液配方、采用合适的沉积工艺以及引入表面保护层等方法实现。

此外，本文还为后续研究提供了重要的参考价值。例如，研究团队发现，Mo含量在50–65 wt%之间可能是实现最佳HER性能的关键区间，这与文献中的一些研究结果相吻合。因此，未来的实验设计可以围绕这一区间进行，以进一步探索NiMo合金的优化组合。

### 结论与应用前景

本文的研究结果为Mo-rich NiMo催化剂的开发和应用提供了新的思路。通过系统分析沉积参数对催化剂性能的影响，研究团队发现，在较低的钠钼酸盐浓度和较高的沉积电流密度下，可以实现最优的Ni:Mo比例和最低的氧含量，从而提升催化剂的催化活性。同时，研究也表明，电极旋转虽然有助于提高离子传输效率，但会增加氧含量，进而抑制HER的性能，因此在实际应用中应谨慎使用。

在绿色氢能生产领域，Mo-rich NiMo催化剂因其高活性和低成本而具有重要的应用前景。然而，其稳定性问题仍需进一步解决。未来的研究可以聚焦于如何在提高Mo含量的同时减少氧的引入，以及如何通过表面改性技术增强催化剂的稳定性。此外，研究团队还建议采用更先进的表征手段，以更精确地评估催化剂的组成和性能，从而推动该技术在实际应用中的进一步发展。

总的来说，本文的研究不仅为Mo-rich NiMo催化剂的制备提供了新的方法，也为绿色氢能技术的发展提供了重要的理论支持和实验依据。通过优化电沉积参数，研究团队成功实现了高活性、低过电位的催化剂，并揭示了其在碱性环境下的降解机制，为后续的工程化和规模化应用奠定了基础。