通过掺硼的镍物种在CdS表面上，利用塑料原料实现乙醛和合成气的人工光合作用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Artificial Photosynthesis of Glycolaldehyde and Syngas from Plastic Feedstocks via Boron-Functionalized Nickel Species on CdS

光催化降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成甘油醛和合成气，通过设计镍硼化合物的核壳结构修饰CdS催化剂，实现电子-质子级联转移，提升电荷分离效率与反应物活化能力，甘油醛选择性达66.3%，合成气H?/CO比例可调，常温稳定运行65小时以上，为可持续塑料回收和化学品生产提供新策略。

　　这项研究围绕一个创新的催化剂设计展开，旨在通过光催化反应将废弃塑料转化为高价值化学品，如甘油醛（glycolaldehyde）和合成气（syngas）。这种转化过程不仅能够有效处理塑料废弃物，还能利用太阳能驱动化学反应，为可持续发展提供了一种绿色解决方案。甘油醛是一种重要的平台分子，广泛用于制药和可降解塑料的合成，而合成气（主要由氢气和一氧化碳组成）则是一种多功能的原料，可用于生产多种燃料和化学品。然而，传统工业方法通常依赖高能耗的化石燃料和高温反应条件，这不仅增加了生产成本，还带来了严重的碳排放问题。因此，开发一种能够在温和条件下高效进行光催化反应的材料，成为当前研究的热点。

在本研究中，科学家们设计了一种新型的“一体化”催化剂——基于镉硫化物（CdS）支持的镍硼化物@镍硼酸盐（Ni?B@Ni-BO?）核心-壳结构。这种结构的设计灵感来源于酶辅因子在自然光合作用中的作用，通过将电子受体和质子受体紧密结合，促进了电子-质子级联传递，从而提高了反应效率和产物选择性。该催化剂在常温常压下实现了对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高效光催化转化，生成了高产量的甘油醛和可调节比例的合成气。研究结果显示，该催化剂在5小时内的甘油醛生成量达到了1068.3 μmol/g_cat/h，选择性为66.3%，同时合成气的生成量为3232.2 μmol/g_cat/h，其氢气与一氧化碳的摩尔比可通过调节催化剂表面的镍硼化物@镍硼酸盐组成进行控制。这些数据表明，该催化剂在甘油醛和合成气的协同生产方面表现出显著优势，远超原始CdS催化剂的性能。

此外，研究还发现，该催化剂在经过多次循环测试后仍能保持稳定的性能，显示出良好的耐久性和重复使用潜力。这为工业应用提供了重要的参考，因为实际应用中催化剂的稳定性是决定其经济性和可持续性的关键因素。同时，通过多种表征手段（如高分辨率透射电镜、X射线光电子能谱、X射线吸收谱等），科学家们确认了该催化剂的结构特征和化学状态，进一步揭示了其在光催化反应中的作用机制。核心镍硼化物能够有效地提取光生电子，促进氢气的生成，而壳层的镍硼酸盐则在氧化反应中起到关键作用，通过质子转移和氢提取，促进了PET分子中C─H键的活化和C─C键的断裂，从而推动了甘油醛和合成气的形成。

在反应机理方面，研究团队通过原位红外光谱（DRIFTS）、电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，深入分析了催化剂在光催化过程中所涉及的电子-质子传递路径。结果显示，光生电子从CdS的导带转移到核心镍硼化物，促进了氢气的生成，而光生空穴则在CdS的价带中被局部化，用于氧化PET分子。镍硼酸盐作为质子受体，不仅有助于氢气的提取，还促进了氢的转移，从而形成了表面吸附的氢原子，进一步参与了反应。这种电子-质子级联传递机制不仅提升了电子和空穴的分离效率，还有效避免了中间产物的过度氧化，确保了反应的高效性和选择性。

在反应过程中，甘油醛被证实是主要的氧化产物之一，而合成气则由氢气和一氧化碳组成，其比例可通过调整催化剂的结构和组成进行调控。通过对比实验，研究人员发现，甘油醛的生成与PET分子中C─H键的活化密切相关，而合成气的形成则依赖于C─C键的断裂。这表明，该催化剂在促进C─H和C─C键的活化方面具有独特的优势，为塑料废料的高效转化提供了新的思路。同时，通过调整催化剂的镍含量，可以优化反应产物的分布，使得光催化过程更加可控和高效。

除了对催化剂结构和性能的深入研究，该研究还探讨了其在工业应用中的潜力。通过分析反应产物的经济价值，研究人员指出，甘油醛和合成气的市场价值远高于传统光催化反应中生成的低附加值产物，如甲酸等。因此，这种催化剂的设计不仅有助于减少塑料污染，还能为工业生产提供更具经济吸引力的替代方案。同时，研究还强调了光催化技术在实现碳中和目标中的重要性，因为它能够利用可再生能源（太阳能）进行化学反应，从而减少对化石燃料的依赖，降低碳排放。

该研究的创新之处在于其对催化剂结构的优化设计和对反应机理的深入理解。通过将镍硼化物和镍硼酸盐结合在CdS表面，形成了一个具有双重功能的“一体化”结构，既促进了电子转移，又提升了质子传递效率。这种设计不仅提高了反应效率，还通过优化反应条件（如光强、反应时间等）实现了产物的高效生成和选择性控制。此外，研究还揭示了催化剂在实际应用中的稳定性，为未来大规模推广提供了理论依据和技术支持。

总的来说，这项研究展示了光催化技术在塑料回收和绿色化学中的巨大潜力。通过开发一种新型的“一体化”催化剂，科学家们成功实现了从PET废料中同时生成甘油醛和合成气，这不仅有助于减少塑料污染，还为可持续生产提供了新的思路。该研究的成果为未来在塑料资源化利用、可再生能源转化和环境友好型化学合成领域提供了重要的参考，同时也为推动循环经济和实现碳中和目标提供了技术支撑。