基于二巯基琥珀酸的Zr-MOF对三价砷（As(III)）的前所未有的选择性：悬挂配体的作用

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Unprecedented Selectivity for Arsenic(III) in a Dimercaptosuccinic Acid-Based Zr-MOF: The Role of Dangling Ligands

通过引入二巯基丁二酸（DMSA）配体构建两种拓扑结构的Zr-MOFs（fcu和bct），发现Zr-DMSA-fcu因高缺陷度和表面配位灵活性，表现出对As(III)和As(V)的高效选择性吸附，其机制源于DMSA硫醇基团与砷的配位作用及As(V)还原为As(III)的协同效应。实验表明，fcu结构因小颗粒尺寸和结构无序性，具有更优的砷容量和抗竞争离子能力，而bct结构因结晶度高导致配位受限。DFT和XAS分析验证了硫-砷键的形成及动态配位模式，为开发高效砷吸附材料提供了新策略。

　　近年来，水污染问题成为全球关注的焦点之一，尤其是重金属和有毒元素如砷的存在对人类健康构成严重威胁。据世界卫生组织（WHO）统计，全球超过20亿人口生活在水资源紧张的地区，而砷被列为对公共健康影响最大的10种化学物质之一，其在饮用水中的安全限值为10 ppb（十亿分之一）。砷以两种主要形态存在于自然水体中：在中性pH条件下，砷主要以带负电的砷酸盐（As(V)）形式存在，包括HAsO?2?和H?AsO??；而在还原性地下水环境中，砷则以中性的亚砷酸（As(III)）形式出现，即H?AsO?。尽管吸附法是去除砷的有效手段之一，但传统的吸附材料在处理As(III)时表现较差，主要因为其分子形式不带电，难以通过静电相互作用被吸附材料有效捕获。这一问题促使科学家探索新型吸附材料，以提高对As(III)的捕获能力。

在这一背景下，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构和高比表面积成为砷去除的潜在候选材料。特别是基于锆（Zr）的MOFs，由于其能够通过与Zr-oxo簇的相互作用高效吸附As(V)，因此受到广泛关注。然而，这些材料在吸附As(III)方面表现不佳，且在存在磷酸盐等竞争性离子时，吸附性能进一步受到抑制。为了解决这一问题，研究人员受到医学螯合疗法的启发，尝试将含硫醇的配体引入MOF结构中，以增强其对As(III)的吸附能力。其中，二巯基丁二酸（DMSA）作为一种已知的重金属螯合剂，因其良好的安全性和对砷的高效结合能力而备受关注。DMSA的硫醇基团能够与砷形成稳定的共价键，从而实现高效的吸附和去除。基于这一原理，研究团队设计并合成了两种具有不同拓扑结构的Zr-MOFs：一种是基于DMSA的fcu拓扑结构，另一种是基于DMSA的bct拓扑结构。此外，还合成了使用硫醇自由配体琥珀酸（SUC）的类似结构作为对照。

研究发现，Zr-DMSA-fcu在吸附As(III)和As(V)方面表现出显著优势，特别是在存在磷酸盐的竞争环境下。通过综合运用粉末衍射（PXRD）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、X射线吸收近边结构（XANES）以及固体核磁共振（ssNMR）等技术，研究团队揭示了Zr-DMSA-fcu优异吸附性能的分子机制。XANES和EXAFS数据表明，As(V)在吸附过程中被还原为As(III)，并进一步通过与DMSA的硫醇基团形成稳定的螯合结构。这种还原机制使得As(V)能够被Zr-DMSA-fcu高效捕获，而磷酸盐由于其较低的还原电位，无法经历类似的还原过程，从而减少了与DMSA的相互作用。此外，研究还发现，Zr-DMSA-fcu的高缺陷率和结构无序性是其优异吸附性能的关键因素。这些结构特征导致了大量“悬垂”配体的形成，这些配体在MOF表面具有较高的自由度，能够通过旋转实现对As(III)的高效螯合。

与Zr-DMSA-bct相比，Zr-DMSA-fcu的吸附性能更为突出。尽管两者都含有DMSA配体，但Zr-DMSA-bct由于其较大的晶体尺寸和较高的结晶度，导致配体的灵活性受限，无法有效形成As-S键，从而降低了其对As(III)的吸附能力。相反，Zr-DMSA-fcu的纳米级颗粒和高无序结构赋予其更高的表面-体积比，使得更多的DMSA配体暴露于表面，形成有效的吸附位点。此外，Zr-DMSA-fcu的结构缺陷还促进了吸附过程中的动态变化，使材料能够适应不同形态的砷离子，从而提高其选择性和吸附效率。

进一步的实验研究表明，Zr-DMSA-fcu在竞争性离子存在的条件下仍能保持较高的吸附性能。例如，在含有多种常见阳离子（如Na?、Ca2?、K?、Mg2?）和阴离子（如Cl?、NO??、SO?2?、HPO?2?）的模拟自然水体中，Zr-DMSA-fcu对As(III)和As(V)的吸附效率分别降低了20%和51%，但相比之下，Zr-BDC（UiO-66）等传统MOFs的吸附效率下降更为显著，达到了90%和80%。这表明Zr-DMSA-fcu在竞争性离子存在时仍具有较高的选择性，尤其是在处理含磷酸盐的水体时。XANES和EXAFS分析进一步揭示了As(V)在吸附过程中被还原，从而与DMSA配体形成稳定的螯合结构，而磷酸盐则因无法被还原而无法与DMSA发生有效的相互作用。

值得注意的是，Zr-DMSA-fcu不仅在吸附能力上优于其他MOFs，还在吸附速率方面表现出色。在10 ppm的砷溶液中，Zr-DMSA-fcu能够在30秒内将As(III)的浓度降至WHO的推荐限值以下，并在1分钟内将As(V)的浓度同样降低至该限值。这种快速的吸附行为使其在实际水处理应用中具有极大的潜力。此外，实验还表明，Zr-DMSA-fcu在复杂水体中的表现同样优异，能够在高浓度竞争性离子的环境中有效去除砷，进一步验证了其在实际环境中的适用性。

通过对比不同拓扑结构的MOFs，研究团队发现，Zr-DMSA-fcu的吸附性能不仅与其含硫醇的配体有关，还与其独特的结构特征密切相关。高无序性和缺陷率使得Zr-DMSA-fcu能够形成更多的吸附位点，而这些位点的动态特性则有助于实现对As(III)和As(V)的高效捕获。相比之下，Zr-DMSA-bct由于其较高的结晶度和较大的颗粒尺寸，导致吸附性能受限。此外，研究还指出，DMSA在合成过程中可能部分脱硫，形成混合的配体结构，这也可能影响其吸附性能。

综上所述，这项研究不仅为解决砷污染问题提供了新的思路，还揭示了结构无序性和配体灵活性在MOF吸附性能中的关键作用。通过引入含硫醇的DMSA配体并结合特定的拓扑结构，研究团队成功开发出一种高效、选择性强的MOF材料，能够在复杂水体环境中实现对砷的高效去除。这些发现为未来设计更高效的吸附材料提供了理论依据和技术支持，也为水污染治理领域带来了新的希望。