综述：用于有机电化学晶体管的有机混合离子-电子导体：侧链结构对离子吸附和功能性能的影响

《ChemPhysChem》：Organic Mixed Ionic–Electronic Conductors for Organic Electrochemical Transistors: Sidechain Structure Influences Ion Uptake and Functional Performance

有机混合离子-电子导体（OMIECs）在生物电子和神经形态计算中的应用潜力，其性能受侧链设计、电解质组成及动态结构演变的影响。本文综述了OMIECs的结构-性能关系，重点分析侧链化学（如乙二醇基团、烷基间隔基、离子配体）对离子传输、肿胀行为及电子传导的调控机制，并探讨了电解质离子特性（尺寸、电荷密度）与OMIEC微结构演变的耦合效应。通过整合原位表征技术（如GIWAXS、原位Raman、AFM）与计算模拟（分子动力学、密度泛函理论），揭示了侧链工程与电解质相互作用的动态过程，提出优化高稳定性OMIEC材料的策略，包括控制溶剂化-肿胀平衡、开发离子选择性掺杂机制及提升电极-OMIEC界面稳定性。

　　有机混合离子-电子导体（OMIECs）作为一种新兴的聚合物材料，因其独特的混合导电特性，在生物电子学、类脑计算和多种传感技术中展现出广阔的应用前景。这类材料能够同时传输离子和电子电荷载体，使其在生物界面中常见的离子信号转换和放大方面具有显著优势。因此，OMIECs在生物电子设备、电化学晶体管（OECTs）、人工突触、离子泵和执行器等应用中扮演着重要角色。然而，OMIECs在实际应用中的性能和长期操作稳定性，尤其是在水性环境中，受到聚合物功能基团与电解质物种之间动态相互作用的深刻影响。

为了深入研究OMIECs的结构-性能关系，科学家们正在整合先进的**operando**表征技术和计算建模方法。这些方法可以实时捕捉材料在工作状态下的微观结构变化，例如水合诱导的膨胀、层状结构扩展和离子分布。通过这些技术，研究人员能够更全面地理解OMIECs的离子传输、水合行为以及混合导电特性。例如，使用**operando**拉曼光谱可以监测中性/带电物种的振动特征，而**operando**广角X射线散射（GIWAXS）则可以揭示聚合物薄膜在电化学过程中的结构变化。此外，电化学石英晶体微天平（EQCM-D）和X射线荧光分析（XRF）等技术，也可以直接观察电解质与聚合物之间的相互作用和动态演变过程。

在实际应用中，OMIECs的性能直接依赖于其离子和电子传输的协同作用。研究发现，电解质的组成、离子的种类（如大小、电荷密度和溶剂化壳层）以及聚合物的分子结构，都会对OMIECs的混合导电特性产生重要影响。例如，在某些研究中，当使用含有钾离子的电解质时，材料的电荷传输主要依赖于阳离子的释放，从而减少了薄膜质量并改变了层状结构。而在其他情况下，如使用氯离子的电解质时，阴离子的吸收会导致薄膜质量增加和更大的结构膨胀，从而影响电荷传输效率。

值得注意的是，OMIECs的离子传输行为与其分子设计密切相关。通过精心设计侧链结构，可以有效调控材料的亲水性、离子亲和力以及电荷载体迁移率。例如，研究发现，将烷基空间基团引入侧链中可以显著降低材料在水性环境中的膨胀程度，同时维持良好的离子传输性能。这种设计策略有助于优化OMIECs在OECT中的表现，提高其灵敏度和选择性。然而，侧链设计的复杂性也带来了挑战，尤其是在确保材料长期稳定性和操作性能方面。

此外，电解质的浓度和组成对OMIECs的性能也具有显著影响。较高的电解质浓度通常会促进离子传输，但同时也可能引发不可逆的结构变化，从而影响材料的稳定性和电荷传输效率。例如，在某些情况下，较大的阴离子或弱溶剂化壳层的离子会导致更快的电荷迁移速度，但同时也可能引发结构的不可逆膨胀，进而影响OECT的长期性能。因此，理解电解质如何与聚合物相互作用，是设计高性能OMIECs的关键。

在研究过程中，科学家们还发现，溶解氧对OMIECs的稳定性具有双重影响。一方面，溶解氧可能作为非预期的p型掺杂剂，影响材料的电子结构和电荷传输特性；另一方面，氧的还原反应可能在电极与OMIEC界面引发化学降解，破坏聚合物的共轭结构，导致材料性能下降。这种降解机制尤其在p型通道的OMIEC材料中表现得更为明显，因为其电子传输特性使其更容易受到氧化作用的影响。因此，为了提高OMIECs在水性环境中的长期稳定性，研究者们正在探索多种策略，如去除电解质中的溶解氧、使用更稳定的电极材料，或开发保护层以减少电极与材料之间的直接反应。

为了更深入地揭示OMIECs的结构-性能关系，研究者们正在结合实验表征与计算模拟，从分子层面解析材料的动态行为。例如，分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算已经被用于研究离子分布、结构重排以及电荷定位等现象。这些计算方法能够提供对材料行为的分子尺度解释，弥补传统实验方法在解析复杂机制方面的不足。通过这些工具，科学家们可以更准确地预测和优化OMIECs的混合导电性能，从而推动其在生物电子和电化学器件中的应用。

展望未来，OMIECs的研究仍面临诸多挑战，尤其是在长期稳定性和性能调控方面。目前的研究多集中在特定材料的案例分析，缺乏系统性的定量模型来全面描述侧链设计和电解质组成对OMIECs性能的影响。因此，未来的研究方向应包括建立更全面的定量模型，以系统地关联侧链的分子设计参数（如空间基团长度、亲水基团密度、侧链分支和连接点等）与关键材料性能（如离子/电子导电性、离子选择性和膨胀程度）之间的关系。此外，研究还应关注不同电解质环境对离子-电荷耦合机制的影响，以及材料在多变环境下的稳定性表现。

与此同时，研究者们正在探索更多元化的侧链设计策略，例如引入弱解离的离子功能基团（如胺或羧酸）以及结合多种离子基团的混合侧链结构。这些新策略有望实现更精细的水合控制和形态调节，从而进一步优化OMIECs的性能。通过这些研究，科学家们希望能够设计出更加稳定和高效的OMIEC材料，以满足生物电子、传感和类脑计算等新兴技术对高性能电化学器件的需求。

在实际应用中，OMIECs的性能不仅依赖于其分子设计，还受到材料制备和加工工艺的影响。因此，研究还应关注如何在实际制造过程中优化材料的微观结构，以确保其在不同条件下的稳定性和性能。此外，研究者们也在探索如何通过多尺度建模和实验表征的结合，更全面地理解OMIECs在电化学过程中的行为，从而指导其在实际应用中的设计和优化。

总之，OMIECs作为一类具有独特混合导电特性的聚合物材料，其性能和稳定性受到多种因素的共同影响，包括侧链设计、电解质组成、环境条件以及材料的微观结构。未来的研究需要进一步整合先进的表征技术与计算模拟，以揭示这些复杂因素之间的相互作用机制，并开发出更稳定、高效且可定制的OMIEC材料，从而推动其在生物电子和电化学器件中的广泛应用。