富含氮的、以特罗格碱（Tr?ger's Base）为连接基团的孔隙有机聚合物（POPs），作为从水中去除有机污染物的异相催化剂和吸附剂

《Journal of Applied Polymer Science》：Nitrogen-Rich, Tr?ger's Base-Linked Porous Organic Polymers (POPs) as Heterogeneous Catalysts and Adsorbents of Organic Pollutants From Water

多孔有机聚合物Tr?ger's base连接型材料（TAPT-POP、TAPT-Bd-POP、TAPT-Bd(SO3Na)2-POP）的催化与吸附性能研究。通过磺酸化改性显著提升材料对阴/阳离子污染物的吸附能力（MB最高700 mg/g，CV达522 mg/g），且磺酸化材料TAPT-Bd(SO3Na)2-POP在Henry（>99.9%转化率）和Knoevenagel（>99.9%选择性）反应中表现优异。材料具有1.4-27 nm可调孔径、177 m2/g高比表面积及213°C热稳定性，通过表面官能团调控实现催化与吸附性能的协同优化。

　　在本研究中，科学家们探索了基于Tr?ger's base结构的多孔有机聚合物（POPs）在多种应用中的潜力，包括异相催化和水体中有机污染物的去除。这些新型材料结合了永久的孔隙结构、高比表面积、单体多样性以及合成可调性，使其在环境修复和绿色化学领域展现出广阔的前景。研究中，科学家们制备了三种不同的Tr?ger's base-linked POPs，分别使用了1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（TAPT）、苯二胺（Bd）以及4,4′-二氨基-1,1′-联苯-2,2′-二磺酸（Bd(SO?Na)?）作为合成原料，最终得到了TAPT-Tr-POP、TAPT-Bd-Tr-POP和TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP三种材料。

这些材料具有显著的结构和性能差异。TAPT-Tr-POP表现出最高的比表面积，达到177 ± 8 m2/g，且具有微孔结构，平均孔径为1.4 nm，热稳定性可达213°C。相比之下，TAPT-Bd-Tr-POP具有更大的孔径，平均为27.0 nm，属于介孔材料，其比表面积为25.8 ± 0.4 m2/g，热稳定性稍低。而TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP由于磺酸基团的引入，比表面积进一步降低至6.5 ± 0.2 m2/g，孔径也难以测定，这表明磺酸基团对材料的孔隙结构产生了显著的抑制作用。

在催化性能方面，这三种POPs被测试用于无金属的Henry反应和Knoevenagel反应，分别涉及芳香醛与硝基甲烷和乙基氰乙酸酯的反应。所有材料均表现出中等至接近完全的转化率，其中TAPT-Tr-POP和TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP在转化率上表现尤为优异。然而，TAPT-Bd-Tr-POP在某些反应中表现出较低的转化率，这可能与结构中的立体效应和孔径特性有关。值得注意的是，TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP在对某些底物的反应中显示出更高的选择性，这可能与其较高的比表面积和孔隙分布有关。

在吸附性能方面，这三种POPs被用于去除水中的有机污染物，如亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、邻苯二酚红（PhR）和苯酚（PhOH）。其中，TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP在吸附MB和CV时表现出最高的吸附容量，分别达到700 ± 234和522 ± 72 mg/g，这归因于其磺酸基团的引入，增强了与阳离子污染物之间的静电相互作用。相比之下，TAPT-Tr-POP和TAPT-Bd-Tr-POP的吸附能力较低，但仍然具有实用价值。对于PhR这种阴离子污染物，TAPT-Bd-Tr-POP表现出较高的吸附效率，而TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP则因静电排斥效应导致吸附效率下降。这些吸附行为的差异反映了材料结构对污染物类型和吸附机制的显著影响。

材料的结构特性，如孔径分布和比表面积，对催化和吸附性能具有决定性作用。例如，TAPT-Tr-POP的微孔结构使其在催化反应中表现出更高的活性位点暴露度，而TAPT-Bd-Tr-POP的介孔结构则有助于物质的扩散和传质，从而提升吸附效率。此外，孔径的大小和分布还影响了污染物在材料表面的扩散和吸附动力学，如吸附速率和吸附容量。对于某些阳离子污染物，如MB和CV，较大的孔径有助于其分子进入材料内部，而较小的孔径则可能限制其扩散，从而影响吸附效果。

在吸附动力学研究中，科学家们利用伪一阶、伪二阶和Elovich模型对吸附过程进行了分析。结果显示，TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP在吸附MB时表现出伪二阶模型的最佳拟合，这表明吸附过程主要由化学吸附主导。而TAPT-Tr-POP在吸附CV时更符合伪一阶模型，说明其吸附行为更倾向于物理吸附。这些模型的拟合结果有助于理解不同材料对污染物的吸附机制，并为实际应用提供理论依据。

此外，研究还探讨了材料在吸附后的热稳定性变化。TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP在吸附MB后表现出热稳定性下降，而吸附CV后则显示出热稳定性提升。这可能与吸附过程中污染物对材料结构的影响有关，例如，吸附MB可能导致材料结构的某些部分受到破坏，而吸附CV则可能促进材料的结构稳定化。这些发现进一步表明，材料的吸附行为不仅取决于其孔隙结构，还与吸附物的化学性质和相互作用密切相关。

研究结果表明，基于Tr?ger's base的POPs在异相催化和污染物去除方面具有显著的潜力。它们的结构特性，如高比表面积、可调节的孔隙分布以及嵌入的氮原子，使其能够有效促进催化反应并增强对有机污染物的吸附能力。此外，这些材料的热稳定性和可重复使用性也为实际应用提供了重要保障。例如，在催化反应中，TAPT-Tr-POP和TAPT-Bd(SO?Na)?-Tr-POP表现出良好的可回收性，这表明它们可以在循环使用中保持催化活性，减少资源浪费和环境污染。

总体而言，这项研究不仅展示了Tr?ger's base-linked POPs在催化和吸附方面的多功能性，还揭示了材料结构与性能之间的复杂关系。通过调控单体的选择和化学修饰，可以进一步优化材料的性能，使其在环境治理和绿色化学领域发挥更大的作用。这些材料的开发为未来可持续的催化和吸附技术提供了新的思路和实验基础。