通过降低二维共价有机框架的层平面度来减少激子结合能

《Advanced Functional Materials》：Reducing Exciton Binding Energy in 2D Covalent Organic Frameworks by Decreasing Layer Planarity

二维共价有机框架（2D COFs）因层间激发态效应导致光催化性能受限，通过引入取代基（-OH、-OCH3）调控分子层平面性，发现-OCH3取代的Py-OCH3-COF层平面性最低，激发态束缚能降至43.2 meV，光催化降解污染物效率最优。

　　

摘要

二维共价有机框架（2D COFs）表现出显著的激子效应，这严重限制了自由载流子的产率和光催化性能。尽管有一些尝试来缓解这一限制，但分子结构与激子效应之间的确切关系仍不清楚。本文提出了一种通过降低层平面度来优化激子效应的直接设计原则，并以芘衍生的COFs为例进行了说明。三种芘衍生的COFs是由4,4′,4″,4?-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl) tetraaniline（PyTTA）和对苯二甲醛构建块通过引入额外的官能团（─OH、─H和─OCH₃）制备而成的。与原始结构（Py-H-COF）相比，─OH基团通过氢键的作用引入了层间锁定效应，而─OCH₃取代基由于其较大的空间位阻，促进了分子在层内的局部旋转。从Py-OH-COF到Py-H-COF再到Py-OCH₃-COF的过程中，层平面度的降低阻碍了分子的局部共轭，实验和理论结果均表明，这伴随着激子结合能的显著下降。这种结构扭曲加速了激子的解离，并抑制了自由载流子的复合。因此，Py-OCH₃-COF（具有最低的激子结合能43.2 meV）在光催化降解有机污染物方面表现出更好的性能。这些发现为改进2D COFs的设计、使其成为高性能光催化剂提供了宝贵的见解。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。