综述：用于全固态锂电池商业化的硫化物和卤化物电解质的比较进展

《Advanced Materials》：Comparative Advances in Sulfide and Halide Electrolytes for Commercialization of All-Solid-State Lithium Batteries

固态电解质锂离子电池研究进展摘要：硫化物和卤化物固态电解质在锂离子电池中的应用比较。硫化物电解质离子电导率高但易吸湿，卤化物稳定性好且适用于高压阴极。研究建议两者结合并优化界面工程。（110字符）

　　所有固态锂离子电池（ASSBs）在安全性、能量密度和热稳定性方面优于传统锂离子电池（LIBs）。它们的性能依赖于固态电解质（SEs）的高离子导电性、化学和物理稳定性以及可扩展的制造工艺。本文比较了硫化物和卤化物两种有前景的下一代储能材料，旨在探讨它们在电池技术中的应用潜力和挑战。

### 一、固态电池的基本概念与重要性

固态电池的概念可以追溯到19世纪，由迈克尔·法拉第的电化学研究奠定基础。1968年，大卫·V·拉戈内（David V. Ragone）的研究为电动汽车和电池技术的优化提供了关键方向。他的研究强调了优化能量存储和功率输出的重要性，从而推动了电动汽车技术的发展。此外，1991年索尼推出锂离子电池，标志着LIBs技术的成熟，这些电池在能量密度和可充电性方面取得了显著进步，为智能手机和电动汽车提供了动力。

### 二、固态电解质的关键特性与要求

固态电解质是固态电池的重要组成部分，负责在充放电过程中传输锂离子。目前，固态电解质主要包括聚合物、陶瓷和玻璃等材料。这些材料具有独特的性能，如高离子导电性、良好的电化学稳定性窗口以及出色的热稳定性和化学稳定性。这些特性使得固态电解质成为下一代电池技术的核心，尤其是对于提高电池安全性、延长使用寿命和实现高能量密度至关重要。

然而，这些材料也存在一些挑战，如低离子导电性、机械脆性以及与电极材料之间的高界面电阻，这些都会抑制或影响固态电池的性能。此外，由于固态电解质通常为无机材料，其与电极之间的接触需要特殊的处理工艺，如使用缓冲层或界面工程，以降低界面电阻并增强稳定性。

### 三、硫化物电解质的特性与挑战

硫化物电解质是当前固态电池研究中最具前景的材料之一。它们的高离子导电性、较低的活化能以及良好的可加工性使其在室温下表现出优异的性能。例如，Li₁₀GeP₂S₁₂（简称LGPS）是硫化物电解质的代表材料，其离子导电性接近甚至超过传统液态电解质，同时具有良好的锂金属兼容性。

然而，硫化物电解质也面临一些问题。首先，它们对水分非常敏感，容易发生水解反应并释放有毒的H₂S气体，这在制造和使用过程中增加了安全风险。其次，硫化物在高电压电极（如氧化物电极）中可能不稳定，导致电化学性能下降。此外，硫化物的机械性能相对脆弱，容易发生断裂，这可能影响电池的长期循环稳定性。

尽管如此，硫化物电解质在某些方面仍具有显著优势。例如，它们可以与高容量锂金属负极结合，实现更高的能量密度和更长的循环寿命。此外，硫化物电解质的结构多样性使得其在离子传输路径和界面稳定性方面具有较大的优化空间。例如，通过引入卤素元素（如Br、I）或氧元素（如O），可以进一步改善硫化物的电化学稳定性，减少其与电极材料之间的反应。

### 四、卤化物电解质的特性与优势

与硫化物相比，卤化物电解质具有更高的化学和电化学稳定性，以及更好的制造兼容性。例如，氯化物（如Li₃YCl₆）在室温下表现出较高的离子导电性（约10^?3 S cm^?1），同时具有较宽的电化学稳定性窗口（可达5 V），这使其成为高电压电极的理想选择。此外，卤化物电解质通常具有良好的空气稳定性，不易发生水解反应，从而降低了制造过程中的安全风险。

卤化物电解质的结构和化学特性使其在固态电池中表现出优异的性能。例如，Li₃YCl₆具有立方晶体结构，能够形成稳定的离子传输通道，同时具备良好的机械强度和热稳定性。这些特性使得卤化物电解质在高电压电池和大规模储能系统中具有广泛的应用前景。

### 五、固态电解质的合成与电化学稳定性

硫化物和卤化物电解质的合成方法各有特点。硫化物电解质通常采用机械化学合成（如球磨）、湿化学合成或固态反应等方法。其中，机械化学合成是一种无溶剂的可扩展方法，通过高能球磨促进反应，但需要注意避免水分和氧气的污染。而卤化物电解质的合成方法更为多样，包括溶剂辅助的机械化学合成、溶剂蒸发法和高温熔融淬火法等。这些方法可以实现较高的离子导电性和良好的电化学稳定性，同时降低制造成本。

在电化学稳定性方面，硫化物电解质的电化学窗口通常较窄（约2–3 V），而卤化物电解质（尤其是氯化物）的电化学窗口可达4–5 V，这使得它们更适合与高电压电极材料（如LiCoO₂和NMC）结合。此外，卤化物电解质在高电压下的氧化稳定性更高，能够有效抑制界面反应，提高电池的循环性能。

### 六、固态电解质的机械性能与可扩展性

机械性能是固态电解质在实际应用中的重要考量因素。硫化物电解质通常具有较低的杨氏模量和较高的柔韧性，这使其在制造过程中更容易适应不同形状的电极。然而，其机械强度较低，容易发生断裂，这在高能量密度电池中可能是一个限制因素。相比之下，卤化物电解质具有较高的机械强度和较好的热稳定性，适合用于高电流密度和复杂结构的电池系统。

可扩展性是固态电池商业化的重要挑战。目前，硫化物电解质的制造通常需要在惰性气氛下进行，以避免水分和氧气的干扰，这增加了制造成本和工艺复杂性。而卤化物电解质由于其较好的稳定性，可以在相对温和的条件下进行制造，如液相合成和热压工艺。此外，卤化物电解质的可扩展性也受到其成分和结构的影响。例如，通过引入氧元素或采用高熵材料，可以进一步提高卤化物电解质的离子导电性和机械性能，同时降低制造难度。

### 七、固态电解质的安全性与环境影响

安全性是固态电池发展的关键。相比液态电解质，固态电解质具有更高的安全性能，因为它们不易燃且能有效抑制热失控。此外，固态电解质对空气和湿度的敏感性较低，能够减少电池在运行过程中的风险。然而，硫化物电解质由于其对水分的高敏感性，需要严格的制造和储存条件，以防止H₂S气体的释放和材料的降解。

环境影响也是评估固态电解质的重要因素。卤化物电解质通常由氯、溴、碘等元素组成，这些元素在自然界中较为丰富，且其合成和制造过程对环境的影响相对较小。相比之下，硫化物电解质可能需要使用稀有元素（如In、Sc），这增加了其制造成本和环境负担。因此，在推动固态电池商业化的过程中，需要在材料选择和制造工艺上进行优化，以减少对环境的影响。

### 八、未来发展方向与研究重点

为了实现固态电池的商业化，未来的研究需要在多个方面进行突破。首先，开发高性能的硫化物和卤化物电解质，以提高其离子导电性、电化学稳定性和机械性能。其次，优化界面工程，以增强固态电解质与电极材料之间的兼容性，减少界面电阻并抑制锂枝晶的生长。此外，还需要探索更高效的制造方法，如液相合成、干法加工和高熵材料，以实现大规模生产并降低成本。

同时，研究还应关注材料的可持续性和环保性。例如，通过引入更多地球资源丰富的元素（如Zr、Fe）来替代稀有元素（如In、Sc），可以提高材料的可得性和经济性。此外，利用人工智能和数字工具进行材料设计和性能预测，有助于加速固态电池的研发进程。

### 九、结论

硫化物和卤化物电解质各有优劣，但它们在固态电池技术中扮演着互补的角色。硫化物电解质在离子导电性和锂金属兼容性方面具有优势，但其对水分的敏感性和机械脆性限制了其应用范围。而卤化物电解质则在化学稳定性、空气兼容性和可扩展性方面表现优异，使其成为高电压电池的理想选择。因此，未来的固态电池技术应结合硫化物和卤化物的优点，开发混合或定制化的电解质材料，以实现更高的性能和安全性。

此外，固态电池的商业化还需要跨学科的合作，包括材料科学、化学工程和工业制造技术的结合。通过优化制造工艺、提高材料性能和增强界面稳定性，固态电池有望成为下一代高安全、高能量密度和高性能的储能解决方案。