对气相沉积CsPbBr3微观结构的控制能够增强其放大自发辐射特性

《Advanced Optical Materials》：Control Over the Microstructure of Vapor-Deposited CsPbBr3 Enhances Amplified Spontaneous Emission

新型高荧光量子产率CsPbBr3薄膜的晶体结构优化及其光物理性能研究。通过调控CsBr-PbBr2共蒸气压比，采用XRD、PL、ASE及STEM-ADF原位表征发现，当Cs:Pb=1.5:1时，薄膜呈现最大的结晶质量（>500nm晶粒），最少CsPb2Br5和Cs4PbBr6杂质相，以及最低的ASE阈值30.9μJ/cm2。STEM原子成像证实Cs富余条件下RP缺陷密度与光性能呈负相关，且35nm薄膜已实现与200nm薄膜相当的晶格取向和光学性能。该研究为无机钙钛矿薄膜的真空制备工艺优化和激光器件开发提供了新思路。

　　金属卤化物钙钛矿（MHP）因其在光电领域的广泛应用而备受关注，尤其是在光电器件如钙钛矿发光二极管（PeLEDs）和钙钛矿激光器中。这些材料具有高光致发光量子产率（PLQY）、可调节的发射波长以及长载流子扩散长度等优异特性，使其成为高效光电转换和发光应用的理想候选材料。然而，要实现高性能和可重复性的器件，必须对钙钛矿薄膜的晶体类型、质量和厚度进行精确控制。尽管真空气相沉积技术（Vapor-phase vacuum deposition）能够制备出具有优异均匀性和厚度控制能力的钙钛矿薄膜和器件，但对其晶体生长机制和产物的全面理解仍显不足。

本研究聚焦于通过气相共蒸发法在CsBr和PbBr?之间调控前驱体摩尔比例，从而影响CsPbBr?薄膜的光学性能和原子结构。通过系统的实验分析，发现γ-CsPbBr?结构在广泛的前驱体比例条件下占据主导地位，但杂质相和鲁德斯登-波珀（Ruddlesden–Popper, RP）平面缺陷会显著降低光学性能，这一点通过测量增强自发发射（ASE）阈值得到了验证。同时，研究还解析了两种主要杂质相的原子结构：CsPb?Br?和Cs?PbBr?。结果显示，当在共蒸发过程中引入略微过量的CsBr前驱体时，可以显著促进薄膜的成核过程，形成尺寸超过500纳米的大晶粒，并有效抑制RP平面缺陷的出现。这些优化后的薄膜表现出更强的光致发光（PL）发射和更低的ASE阈值，达到了30.9 μJ cm?2。

近年来，MHPs作为高效的光电材料，因其在光伏吸收和发光介质方面的潜力而受到广泛关注。特别是全无机MHPs，如CsPbX?（X为Br、Cl或I），由于避免了易挥发和吸湿的有机阳离子（如甲基铵和甲脒），在热稳定性和结构耐久性方面优于有机-无机混合型钙钛矿。然而，目前大多数报道的无机MHPs增益介质仍依赖于实验室规模的溶液处理方法，这种方法在工业级制造中可能难以实现高可扩展性和可重复性。相比之下，气相沉积技术，如多源共蒸发或单源次蒸馏，提供了一种无需溶剂的加工方式，具有出色的均匀性和形貌控制能力，适用于复杂和精细的光学腔体结构。此外，气相处理技术已被广泛应用于商业半导体制造，如有机发光二极管和显示屏，这为其在MHP基光电和激光器中的规模化应用提供了广阔的前景。

尽管气相沉积方法在钙钛矿激光器中的应用尚未广泛报道，但已有研究证明，通过共蒸发制备的CsPbBr?薄膜能够表现出增强自发发射（ASE）特性，并成功用于不同激光腔体中，具有较低的激光阈值。例如，Huang等人最近开发了一种垂直表面发射激光腔体，通过在SiO?层之间夹层CsPbBr?，实现了13 μJ cm?2的激光阈值。这一结果得益于通过引入三苯基膦氧化物（TPPO）对增益介质中缺陷的钝化。然而，使用有机添加剂可能会降低MHPs的热稳定性，特别是在高温光学泵浦操作中。此外，由于有机材料的蒸发温度较低（约100°C以下），其在蒸发锥外的冷凝过程可能导致设备污染。因此，探索其他优化方法以提升气相沉积CsPbBr?作为激光增益介质的性能显得尤为重要。

在研究中，我们发现通过调节CsBr与PbBr?的前驱体摩尔比例，可以有效改善CsPbBr?薄膜的光学性能。当前驱体比例处于Cs贫乏状态（如0.85:1）时，会形成CsPb?Br?杂质相，并导致“雪花”状的微观结构，表明成核过程不足。相反，当前驱体比例过高（如3:1）时，不仅会形成Cs?PbBr?杂质相，还会出现高密度的RP平面缺陷，这进一步影响了薄膜的均匀性和性能。通过对比不同厚度的薄膜（35 nm和200 nm），我们发现Cs:Pb前驱体比例为1.5:1时，薄膜表现出最佳的光物理特性，包括增强的PL发射和优化的ASE阈值。这一比例下，薄膜的晶体生长过程较为完整，具有均匀的表面形貌和相对较低的杂质和缺陷密度，从而显著提高了光致发光效率和吸收系数。

为了深入理解这些现象，我们采用了扫描透射电子显微镜（STEM）技术，结合原子分辨率成像和四维STEM（4D-STEM）分析，揭示了CsPbBr?及其杂质相的原子结构。通过分析不同前驱体比例下的STEM图像，我们发现CsPb?Br?和Cs?PbBr?在不同比例下形成，并且它们的结构特征与相应的晶体模型一致。在35 nm厚的薄膜中，CsPbBr?晶粒主要沿[110]方向生长，而在200 nm厚的薄膜中，随着Cs前驱体比例的增加，晶粒的取向变得更加随机。同时，我们还发现，在Cs富余条件下，RP平面缺陷的出现会导致非辐射复合中心的增加，从而抑制PL发射并提高ASE阈值。

通过系统的实验分析，我们进一步探讨了这些微观结构变化如何影响ASE特性。结果显示，当Cs:Pb前驱体比例为1.5:1时，200 nm和35 nm厚的薄膜均表现出最低的ASE阈值，分别为30.9 μJ cm?2和34.9 μJ cm?2。这一发现表明，通过优化前驱体比例，可以显著提高钙钛矿薄膜的光学性能，从而为低阈值激光器的开发提供新的思路。此外，我们还发现，当Cs前驱体比例超过1.5:1时，虽然PL发射强度和吸收系数有所下降，但RP缺陷的密度增加，进一步限制了薄膜的性能。因此，控制前驱体比例和减少杂质相的形成是提升钙钛矿薄膜性能的关键因素。

本研究不仅揭示了CsPbBr?薄膜在不同前驱体比例下的微观结构变化，还通过实验验证了这些变化如何影响其光学性能。我们得出结论，通过精确调控气相共蒸发的CsBr与PbBr?比例，可以有效优化薄膜的晶体结构和光学特性，从而提升其作为激光增益介质的潜力。这些发现为未来钙钛矿基光电器件的工业化生产和性能优化提供了重要的理论依据和实验支持。