Pt/TiO2/Se/Ni异质结构的简易制备，用于高效可见光驱动的光电化学（PEC）水分解

《Frontiers in Chemistry》：Facile construction of Pt/TiO2/Se/Ni heterostructure for efficient visible-light-driven PEC water splitting

晶态硒/二氧化钛/铂异质结光电阴极的制备及其光电催化性能研究，通过置换反应和热退火在镍箔上成功构建了Pt/TiO?/Se/Ni异质结构，显著提升了光电流密度至-5 mA/cm2，载流子浓度提高，电荷转移电阻降低，为太阳能制氢提供了新思路。

　　这项研究成功制备了一种新型的Pt/TiO?/Se/Ni异质结构光电阴极，采用了一种简单且成本效益高的方法，包括电化学置换反应、热退火和顺序旋涂工艺。该光电阴极的制备过程首先将非晶态硒沉积在镍箔上，随后通过热处理将其转化为具有晶体结构的三棱硒。接着，二氧化钛（TiO?）和铂（Pt）纳米颗粒均匀地修饰在硒表面，形成了一个层次分明的异质结构。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料的结构、形貌和成分进行了表征，确认了三棱硒的形成以及TiO?和Pt的成功沉积。光学和光电化学（PEC）分析显示，三棱硒具有1.89 eV的优化带隙和高效的可见光吸收能力。Pt/TiO?/Se光电阴极在?0.3 V vs. Ag/AgCl电位下表现出显著增强的光电流密度，达到?5 mA cm?2，是原始硒电极的1.6倍。Mott–Schottky和电化学阻抗谱（EIS）分析表明，该异质结构提高了载流子密度并降低了电荷转移电阻，从而促进了电荷的高效分离与传输。这些结果突显了Pt/TiO?/Se异质结构在太阳能制氢应用中的巨大潜力。

在当前全球能源需求迅速增长的背景下，化石燃料的大量使用带来了严重的环境问题，包括污染和温室气体排放。因此，清洁和可持续的能源来源受到了广泛关注。太阳能作为一种极具前景的替代能源，被用于开发各种半导体材料，以提升光电化学（PEC）制氢的效率。这些材料包括氧化物、硫化物、硒化物和碲化物，通过调控其结构和带隙来优化性能。其中，硫属元素半导体如硒（Se）、硫化镉（CdS）和硒化锑（Sb?Se?）因其较窄的带隙和对可见光的强吸收能力而成为研究热点。然而，这些材料在实际应用中常常受到稳定性差和快速表面氧化等问题的限制。硒作为一种六族元素，因其独特的同质异形体和良好的光电特性而备受关注。它存在三种稳定的同质异形体：红色非晶态硒（由Se?环组成）、黑色硒（由聚合的Se?链构成）和灰色三棱硒（由螺旋链在六方晶格中排列形成）。三棱硒具有1.6–2.0 eV的带隙，并且其电子亲和力低于硫或氧，这使其在促进氢气析出反应（HER）方面表现出色。尽管如此，关于三棱硒作为光电极材料用于PEC制氢的研究仍然有限。例如，Li等人通过热蒸发法制备了一种硒薄膜光电阴极，其在0 V vs. RHE电位下的光电流密度达到了?7.2 mA cm?2。然而，这种方法涉及复杂的沉积过程，设备成本高，能耗大，限制了其实际应用的可能性。

为了克服上述挑战，本研究提出了一种简单且成本效益高的策略，用于构建Pt/TiO?/Se/Ni异质结构光电阴极。该方法首先通过电化学置换反应在镍箔上沉积非晶态硒，随后在真空环境中进行热退火处理，使硒转变为晶体结构的三棱形态。接着，通过旋涂技术在硒表面均匀沉积TiO?和Pt纳米颗粒，最终形成Pt/TiO?/Se/Ni异质结构。该异质结构的形貌和成分通过多种表征手段进行了详细分析，结果表明三棱硒的形成以及TiO?和Pt的沉积均达到了预期效果。此外，TiO?和Pt纳米颗粒的沉积对整体形貌影响较小，保持了底层纳米结构的完整性，为后续的光电化学性能提供了良好的基础。

研究还发现，三棱硒的带隙在热处理后由原始的2.05 eV降低至1.89 eV，这表明其光吸收性能得到了优化。通过紫外-可见（UV-Vis）光谱和Tauc图的分析，进一步验证了这一带隙变化。该带隙值与之前报道的硒基材料一致，表明热处理确实促进了三棱硒的形成。同时，TiO?的引入不仅提高了电荷分离效率，还通过其良好的化学稳定性和电子传输性能，有效抑制了硒的光腐蚀。Pt纳米颗粒的加入则显著降低了HER的过电位，并增强了电荷转移动力学，使其成为高效的析氢催化剂。在光照条件下，硒吸收可见光并产生电子-空穴对，其中光激发的电子从价带跃迁至导带，随后通过TiO?的界面转移至Pt纳米颗粒，参与HER反应。而空穴则在价带中被消耗于氧化反应，从而维持电荷中性。这一分步的电荷转移路径有效促进了电荷的分离与传输，显著提升了整体的光电化学制氢效率。

尽管该异质结构在光电流密度和IPCE响应方面表现出色，但其稳定性仍存在一定的局限性。在连续的光电化学循环测试中，光电流逐渐下降，表明该电极在长期运行中仍需进一步优化。研究指出，这主要是由于通过简单化学方法制备的TiO?保护层不够致密和完整，导致部分硒电极表面暴露于电解液中。为了提高电极的稳定性，建议采用原子层沉积（ALD）技术制备TiO?，以形成致密且均匀的保护层。此外，引入其他保护层如Al?O?或NiOx，以及优化催化剂工程，可能进一步增强电极的耐久性。尽管当前的稳定性水平仍有限，但与类似硒基系统相比，本研究的电极表现出相当的性能。例如，Li等人报告的TiO?/Se/Pt光电阴极在初始阶段的光电流密度为?6.5 mA cm?2，但在连续运行7000秒后下降至?1.5 mA cm?2，这表明无论采用何种制备方法，硒基光电阴极在长期运行中都面临稳定性挑战。因此，进一步的改进将聚焦于保护层的设计和催化剂的集成，以实现更持久的光电化学性能。

在光电化学性能方面，研究采用了传统的三电极体系进行测试，其中Pt/TiO?/Se/Ni异质结构作为工作电极，铂箔作为对电极，Ag/AgCl（在3 M KCl溶液中）作为参比电极。测试结果表明，经过热处理的三棱硒电极在?0.3 V vs. Ag/AgCl电位下的光电流密度显著提升，达到?3 mA cm?2。随后，通过旋涂技术沉积TiO?和Pt纳米颗粒后，光电流密度进一步增加至?5 mA cm?2，较原始三棱硒电极提升了约1.6倍。这一显著的性能提升归因于三棱硒的优异光吸收能力以及TiO?和Pt纳米颗粒在电荷分离和催化反应中的协同作用。Pt虽然本身不具有光吸收能力，但由于其优异的催化活性，能够有效降低HER的过电位，从而提高整体反应效率。同时，TiO?的引入促进了电荷在异质界面的高效转移，进一步提升了光电化学反应的效率。

为了更深入地理解电荷转移机制，研究还进行了Mott–Schottky（M–S）分析和电化学阻抗谱（EIS）测试。M–S分析在黑暗条件下进行，以评估样品的载流子性质。通过在?0.15 V至+0.05 V的电位范围内进行测试，避免了表面氧化层的形成，确保了硒的电化学稳定性。分析结果表明，Pt/TiO?/Se异质结构的载流子浓度显著高于原始硒电极，分别为9.6 × 101? cm?3和4.7 × 101? cm?3。这一更高的载流子浓度有助于在耗尽区形成更强的内部电场，从而促进光生电荷的有效分离与传输。EIS测试则用于评估异质结构的界面电荷转移特性。结果显示，Pt/TiO?/Se电极的电荷转移电阻（Rct）仅为851 Ω cm?2，表明其在界面处的电荷注入效率较高，从而提升了整体的光电化学性能。

综合来看，本研究展示了一种简单且可扩展的策略，用于构建基于硒的异质结构光电阴极。通过热处理将非晶态硒转化为三棱硒，显著改善了其光电性能。随后，通过旋涂技术均匀沉积TiO?和Pt纳米颗粒，进一步增强了电荷分离效率和表面催化活性。最终，优化后的Pt/TiO?/Se光电阴极在?0.3 V vs. Ag/AgCl电位下表现出?5 mA cm?2的光电流密度，同时其IPCE响应可延伸至680 nm波长，显示出对可见光的有效利用能力。Mott–Schottky分析确认了该异质结构具有更高的载流子浓度和更优的平带电位，而EIS测试则揭示了更低的电荷转移电阻。这些改进共同促进了该异质结构在太阳能驱动氢气生产中的卓越性能。研究结果表明，合理设计包含半导体和金属共催化剂的硒基异质结构，是一种实现高效太阳能制氢的有前景策略。未来的研究方向应聚焦于进一步优化保护层设计和催化剂工程，以提升电极的长期稳定性和整体性能。