体相WS2/MoS2异质双层范德华纳米天线中界面二次谐波产生的显著增强及其在纳米光子学中的应用

为解决传统体相过渡金属硫族化合物（TMDCs）因中心对称结构导致的二阶非线性缺失问题，研究人员开展了基于WS2/MoS2异质双层范德华（vdW）纳米天线的界面二次谐波产生（SHG）增强研究。通过结合激子共振与anapole模式场增强效应，实现了高达102倍的SHG信号增强，转换效率达≈10-7。该研究为设计多层光学纳米结构和超材料提供了新思路，推动了纳米光子学和非线性光学的发展。

　　

在纳米光子学领域，高折射率介电材料如硅、磷化镓和III-V族半导体因其优异的光限制能力而备受关注。与传统等离子体金属材料依赖表面等离子体共振不同，介电材料利用米氏共振（Mie resonances），同时具备电和磁分量，为纳米光子设计提供了新的自由度。通过精确设计纳米谐振器，可以调控电和磁共振之间的干涉，实现定向发射和非平凡光学态。例如，非辐射暗态（如anapole态和连续谱中的束缚态）能够强烈限制电磁能量，同时抑制远场散射辐射，在线性和非线性光学中具有重要应用。然而，传统介电纳米谐振器的制备通常依赖于多晶薄膜的生长，异质界面处的晶格失配限制了任意基底的使用和多层光学结构的构建。

近年来，范德华（vdW）材料作为一种新型晶体材料，为非线性光学和纳米光子学带来了突破。由于其层间通过弱范德华力结合，vdW材料可以机械剥离到任意基底上，甚至达到原子级厚度。此外，层间无共价键的特性使得能够确定性堆叠多层结构，形成vdW异质结构。二维（2D）半导体材料如过渡金属硫族化合物（TMDCs）因其卓越的光学和结构性质，在集成组件、光-物质耦合和非线性光学等领域成为研究前沿。其中，二次谐波产生（SHG）技术被广泛应用于表征单层和少数层TMDCs，以及成像机械变形，并展现出量子干涉、宽带相位匹配和全光调制等非传统效应。超越二维形式，vdW材料薄膜（厚度<100 nm）作为集成纳米光子结构的新构建块引起了广泛关注。它们具有大各向异性、高折射率、广泛的基底亲和性以及不断增长的材料库，为纳米级介电谐振器提供了激动人心的特性。TMDC薄膜的纳米光子结构已得到演示，包括anapole纳米天线、光学超表面、线性和非线性波导以及光学调制器。

尽管TMDCs薄膜在纳米光子学中的研究仍处于起步阶段，但目前对TMDC光学纳米结构的探索仍依赖于单一剥离材料。然而，vdW晶体具有通过调整相邻晶面之间的对称性和扭转角来设计层间二阶非线性过程的独特特性。虽然TMDCs变体表现出强大的体二阶敏感性，但非线性张量相对固定由材料对称性和晶体结构决定。相反，vdW界面实现了界面特定的非线性光学响应，这是体材料无法实现的。这包括在界面处打破非线性张量对称性以及 emergent激子耦合，增强和调制SHG信号超越体相关效应。目前，对TMDCs薄膜异质结构光学谐振器的研究尚属空白，这可能开启控制界面驱动的非线性效应和设计非线性及手性vdW基光学超材料、定向非线性光发射和表面极化激元的新自由度。

在这项工作中，我们首次展示了由两种介电vdW材料界面产生的SHG，并通过激子共振与anapole态的相互作用在介电纳米谐振器中实现了额外增强。双层光学纳米天线由TMDCs WS₂/MoS₂异质双层薄膜制备，通过机械剥离和后续确定性堆叠获得。所得异质结构经过标准纳米加工方法处理，形成六边形谐振器，揭示了材料的底层晶体对称性。由于两层折射率值接近，谐振器充当均匀介电介质，允许设计支持非辐射anapole态的单结构。我们通过近红外区域的线性光学反射测量确认了制备样品中anapole态的存在。尽管体TMDCs不具有打破反演对称性，但我们仅在WS₂/MoS₂界面存在时观察到SHG。此外，在anapole纳米天线中观察到强烈增强的SH信号，这由二次谐波频率（2ω）处的激子共振（由于材料χ张量元件的增加）或anapole态（增加基频（ω）处的能量密度）驱动。当anapole频率的SH与激子共振匹配时，我们观察到相对于非结构化异质双层的SHG增强高达两个数量级，SHG转换效率达到≈10^-7。虽然10²倍的SHG增强因子在共振纳米光子系统中常见，但这种界面特定机制，区别于传统介电材料，使得多层2H-TMDCs产生SHG，否则它们为中心对称且具有零二阶非线性响应。此外，我们提取了SHG转换效率（η_SH）和非线性峰值系数（β_SH），最大值分别为3.3×10^-7和4.56×10^-8 W^-1，与已建立的非中心对称介电材料相当。

我们的研究结果突出了vdW材料在设计前所未有的垂直堆叠纳米光子结构方面的独特潜力，允许任意材料、精确控制晶体厚度和取向。TMDCs通过本征激子态和光子共振的相互作用，在推进非线性光学和纳米光子学中可能发挥关键作用，为具有定制光学性质的光学活性和非线性材料开辟新途径，朝向集成光子学中的片上SHG、光通信系统的频率转换以及紧凑量子光学器件。我们的发现为理解和利用vdW材料中的界面非线性效应提供了途径，补充了现有关于TMDCs中SHG的研究，并对设计和开发新兴vdW基纳米光子平台具有直接意义。

关键技术方法包括：1）通过机械剥离法制备WS₂和MoS₂薄膜，并利用热拾取技术堆叠异质双层；2）电子束光刻和金蚀刻掩模沉积，结合干蚀刻工艺 shaping纳米天线；3）原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征样品形貌；4）可见和近红外线性反射光谱测量激子共振和anapole态；5）使用可调光学参量放大器进行非线性光谱测量，探测SHG响应。

研究结果部分如下：

Interfaces play a crucial role in breaking the inversion symmetry

通过界面打破反演对称性，实现非零χ⁽²⁾张量，促进中心对称晶体中的二阶非线性过程。异质双层TMDC纳米天线中，WS₂/MoS₂界面提供对称性破缺条件。体TMDCs具有2H堆叠，缺乏打破反演对称性，SHG信号归因于体界面处的对称性破缺。通过对齐晶轴 near零度最大化界面SHG效率。材料在可见和近红外区域具有高折射率，可见范围内的共振峰对应本征激子态。

Fabrication and linear optical characterization of WS₂/MoS₂ anapole nanoantennas

制备步骤包括机械剥离、热拾取堆叠、电子束光刻、金掩模沉积和干蚀刻。AFM和SEM确认纳米天线形貌，显示六边形结构和倾斜侧壁。线性反射光谱识别MoS₂和WS₂的A和B激子共振，以及在近红外区域检测到anapole态的反射 dips。anapole波长与纳米天线半径呈线性依赖，与数值模拟一致。

Exciton and anapole driven enhancement of WS₂/MoS₂ interface second harmonic generation

通过可调光学参量放大器激发纳米天线，观察到SHG强烈增强。当基频激光与激子共振匹配时，增强达两个数量级，并在625 nm处因X_MoS2和X_WS2共振重叠出现更大值。SHG增强比随纳米天线半径和基频波长变化，较小半径纳米天线中anapole态与激子能量共振时增强最大。SHG信号与纳米天线半径线性依赖，匹配anapole波长。排除边缘效应，SHG发射与anapole模式场限制相关。估计最大β_SH为4.56×10^-8 W^-1，η_SH为3.3×10^-7，与已建立非中心对称材料相当。

研究结论和讨论部分强调，该工作首次演示了利用vdW异质结构（特别是TMDCs）制备光学纳米天线以 targeting材料界面处的非线性光学过程。观察到WS₂/MoS₂界面处显著且非平凡的SHG增强，由激子和光子共振相互作用驱动。vdW材料独特的结构和光学性质使其成为未来纳米光子学和非线性光学应用的理想候选，提供设计新自由度。不同于传统体SHG晶体，本征各向异性和vdW晶轴间扭转角的可调性为产生材料界面处的非线性光提供了激动人心的机会，可能呈现 moiré-induced效应，具有理论和实践意义。未来扩展可探索通过 engineering非线性界面实现自发参量下转换、通过纳米结构设计（如Kerker效应）优化定向发射、以及利用激子共振增强泵浦频率效率。此外，激子共振与anapole态的相互作用不仅增强TMDC界面处的SHG，还允许通过应变、电场或温度等外部因素实现可调性，为先进非线性光子器件和纠缠光子源铺平道路。例如，该方法可通过将异质结构界面产生的SHG源嵌入vdW材料中，创建紧凑高效的非线性波导。最后，多层方法可进一步扩展到广泛的vdW材料库。由于vdW材料允许任意堆叠不同晶体结构，深入理解其界面非线性性质为开发工程化多层纳米结构和光学超材料开辟道路，优化光-物质相互作用和非线性光学。