为了理解生物炭在“黑土”（Terra Preta）中的长期命运

《Cancer Biology & Therapy》：Towards understanding the long-term fate of biochar in Terra Preta

长期稳定的Amazonian Terra Preta土壤中生物炭的矿物-有机相互作用机制研究，通过化学组分、显微成像及深度剖析发现，生物炭表面富集铝硅酸盐和铁氧化物形成保护层，内部碳含量随深度增加，且矿物质与芳香碳的相互作用贯穿整个颗粒。

　　人类在亚马逊地区创造的Terra Preta土壤，即人工黑土，是研究土壤长期稳定性和肥力提升的重要对象。这些土壤在2000多年前的原住民定居点中形成，与周围高度风化的贫瘠土壤形成鲜明对比。Terra Preta土壤富含有机质和碳，主要归因于其中长期存在于土壤中的生物炭。生物炭的稳定性是这些土壤肥力持续的关键因素，但其背后的具体机制尚不明确。因此，本研究旨在通过分析生物炭颗粒的化学特性以及其表面与内部的化学组成差异，揭示生物炭在Terra Preta土壤中长期稳定的机理。

Terra Preta土壤的形成通常涉及有机物的残留和微生物转化。这些有机物包括农业和家庭活动产生的植物残渣、骨骼、排泄物以及燃烧产物。生物炭作为其中的关键成分，因其高芳香性和多孔结构，能够显著改善土壤的物理和化学特性。生物炭不仅提高了土壤的持水能力，还增强了其对养分的吸附能力，从而促进了土壤肥力的提升。然而，生物炭的长期稳定性并非仅仅依赖于其自身的化学特性，而是与土壤中矿物成分的相互作用密切相关。

在本研究中，我们选取了两个Terra Preta土壤样本（ADE 1和ADE 2）以及一个相邻的红壤（ADJ）样本，对其中的生物炭颗粒进行了详细的化学分析。研究采用了多种分析方法，包括宏观化学成分分析、苯并多羧酸（BPCA）作为生物炭的分子标记物、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）用于观察生物炭的微观结构和表面元素组成，以及X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面官能团。此外，我们还使用了扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）来研究生物炭颗粒内部的矿物与有机质相互作用，以及激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）用于分析生物炭颗粒的深度元素分布。

从宏观化学成分分析的结果来看，生物炭颗粒的总有机碳（TOC）和总氮（TN）含量存在一定的差异。其中，ADJ 1的TOC含量最高，达到587 g/kg，而ADE 1的Ah3样本TOC含量最低，仅为587 g/kg。这表明生物炭在土壤中经历了不同程度的氧化和矿物-有机相互作用。氧化过程通常会导致TOC的减少，同时增加氧和氢的含量，以及氧含官能团的形成，如─COOH、══C=O和─OH。这些官能团的形成不仅影响了生物炭的化学性质，还对其在土壤中的长期稳定性起到了关键作用。

表面元素分析显示，生物炭表面的氧含量较高，而内部则以芳香碳为主。这说明生物炭在土壤中经历了表面氧化的过程，而内部结构相对稳定。扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）的分析结果进一步支持了这一观点。生物炭表面通常覆盖着矿物-有机涂层，这些涂层由铝硅酸盐和铁氧化物等组成，有助于保护内部的芳香碳结构免受进一步降解。此外，EDS分析还显示，ADE 1样本的表面含有较高的钙、硅和铝含量，而ADE 2样本的表面则几乎检测不到钙的存在。这表明不同Terra Preta土壤中的生物炭可能受到不同的矿物成分影响，从而形成不同的表面特性。

X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了生物炭表面的官能团分布。结果显示，生物炭表面的氧含官能团比例较高，而芳香碳的比例相对较低。这说明生物炭表面的碳与矿物发生了反应，形成了更多的氧含官能团。同时，表面还检测到了氮、磷等元素的存在，这些元素可能来源于土壤中的有机质。这些官能团的形成不仅增加了生物炭的表面反应活性，还增强了其对土壤中阳离子的吸附能力，从而提高了土壤的肥力。

电子能量损失谱（EELS）分析进一步证实了生物炭表面的氧化过程和矿物-有机相互作用。结果显示，生物炭表面存在大量的C─O、C═O和COOH官能团，这些官能团的形成与土壤中的氧化过程密切相关。生物炭在土壤中的长期暴露会导致其表面氧化，从而改变其化学性质。这种氧化不仅使生物炭表面更加亲水，还增加了其表面负电荷的含量，使其能够更有效地吸附土壤中的阳离子。这些特性对于Terra Preta土壤的肥力维持具有重要意义。

深度元素分析的结果显示，生物炭颗粒的深度分布与其表面和内部的元素组成存在显著差异。随着深度的增加，铝、硅和铁的含量呈现下降趋势，而碳的含量则逐渐上升。这表明生物炭颗粒的内部结构可能受到矿物成分的影响，形成了更稳定的芳香碳结构。此外，钠、镁和钙的含量在不同深度的生物炭颗粒中呈现出不一致的变化趋势，这可能与生物炭颗粒所处的土壤环境及其与周围矿物的相互作用有关。

通过主成分分析（PCA）对生物炭颗粒的元素组成进行可视化，我们发现不同土壤中的生物炭颗粒在元素组成上存在显著差异。ADE土壤中的生物炭颗粒在PC1和PC2轴上与其他土壤样本分开，表明其元素组成具有一定的独特性。具体而言，ADE土壤中的生物炭颗粒含有较高的铁、铅和铬含量，而ADJ土壤中的生物炭颗粒则富含钙、镁、锶和镍。这些元素的分布差异可能反映了不同土壤环境中生物炭与矿物相互作用的不同程度和方式。

本研究的结果表明，生物炭颗粒的长期稳定性不仅依赖于其表面的矿物-有机相互作用，还受到其内部结构的影响。虽然我们的第一个假设认为生物炭表面富含无机元素，而内部主要由芳香碳组成，但实际分析结果显示，铁、铝和碱土元素在生物炭颗粒内部的含量也有所增加。这表明矿物-有机相互作用不仅局限于生物炭的表面，还可能延伸到其内部结构。此外，生物炭颗粒的内部可能也存在非芳香官能团，这些官能团的形成可能与生物炭与周围矿物的相互作用有关。

本研究的第二个假设认为，不同Terra Preta土壤中的生物炭颗粒在表面和内部的化学组成上没有显著差异。然而，实际分析结果表明，不同Terra Preta土壤中的生物炭颗粒在表面化学组成上存在明显差异。例如，ADE 1样本的表面含有较高的钙、硅和铝含量，而ADE 2样本的表面几乎检测不到钙的存在。这表明生物炭颗粒的表面化学组成可能受到其所处土壤环境的影响，从而形成不同的矿物-有机相互作用模式。

综合来看，本研究揭示了Terra Preta土壤中生物炭颗粒的长期稳定性机制。生物炭表面的矿物-有机相互作用和内部的芳香碳结构共同作用，使其能够在土壤中保持较长的时间而不发生显著降解。此外，生物炭颗粒的表面氧化和矿物覆盖有助于保护其内部结构，从而延长其在土壤中的寿命。这些发现不仅有助于理解Terra Preta土壤的形成机制，还为现代生物炭应用提供了重要的参考价值。通过延长生物炭在土壤中的暴露时间，可以更好地评估其长期稳定性和碳封存潜力，从而为可持续农业和土壤修复提供科学依据。