基于动态共价酰基氨基脲键的可自修复透明涂层：结合PDMS提升材料力学与光学性能

本研究针对可修复透明涂层合成复杂、性能平衡难题，通过将动态共价酰基氨基脲键（ASC）与聚二甲基硅氧烷（pDMS）结合，开发出易制备的双组分涂层体系。该材料展现优异力学强度、光学透明度及高效划痕自修复能力，为光学器件和医疗器械涂层提供了可持续解决方案。

　　

透明涂层在保护光学器件、医疗器械等精密设备方面发挥着至关重要的作用。然而，传统涂层一旦受损，其保护功能便会丧失，导致设备性能下降甚至报废。为了提高涂层的使用寿命和可持续性，研究人员致力于开发具有自修复能力的智能材料。其中，基于动态共价键（DCBs）的本征型自修复材料因其可多次修复和相对简单的设计而备受关注。酰基氨基脲（ASC）键作为一种动态共价键，既能发生可逆解离/交换，又能形成多重氢键，为结合共价与非共价相互作用提供了理想平台。但现有ASC材料通常合成步骤繁琐、需使用高沸点溶剂，且交联密度与相分离对性能的影响尚不明确。

为了解决这些问题，荷兰埃因霍温理工大学的Stefan J.D. Maessen等人开展了一项创新研究，他们将ASC化学与聚二甲基硅氧烷（pDMS）结合，开发出易于制备、可修复的透明涂层系统。该研究成果发表在《Progress in Lipid Research》上，为设计高性能自修复涂层提供了新思路。

研究团队首先合成了三种不同链长的端肼基封端pDMS预聚物（S-、M-和L-pDMS），其数均分子量（M_n）分别为1230、1670和7250 g/mol。这些预聚物通过与商业可得的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚体（HDI trimer）反应，快速形成透明薄膜和涂层。关键实验技术包括：采用氢硅化反应和肼解反应合成可溶性二肼基单体；通过溶液浇铸和旋涂制备涂层；利用变温红外光谱（VT-IR）分析氢键行为；借助中广角X射线散射（MAXS/WAXS）表征纳米相分离结构；通过动态热机械分析（DMTA）和应力松弛实验评估力学与动态性能；并开展划痕修复实验与光学透射率测试验证自修复效果。

2.1. 预聚物与网络的合成

研究人员通过 scalable 的工艺合成了三种端肼基 pDMS 预聚物，它们在不同有机溶剂中表现出良好溶解性。与三异氰酸酯交联后形成的网络在THF中具有高凝胶分数（89%，S-和M-pDMS）和低溶胀比，表明交联网络结构完整。疏水性的pDMS骨架使材料在水中溶出物极少（<3%），非常适合生物医学应用。

2.2. ASC-pDMS网络的结构特性

VT-IR研究表明，固化后ASC基团的氢键相互作用发生重组，且加热-冷却循环显示其可逆性。MAXS/WAXS揭示所有网络都存在纳米相分离，固化前呈现明显的层状有序结构（出现布拉格衍射峰），而高温固化后有序度降低，转变为更无序的相分离形态。这种结构变化与加工条件密切相关：在THF中交联时，ASC基团簇集形成超分子网络，并被共价交联动力学捕获；高温处理则通过氢键重排和动态键交换使体系趋于热力学平衡态。

2.3. 热学与力学性能

DMTA显示网络的玻璃化转变温度（T_g）随pDMS链长增加而降低（S-pDMS: -106°C，L-pDMS: -119°C）。室温下存储模量（E'）也随链长增加而下降（S-pDMS: 56 MPa，L-pDMS: 4.9 MPa），这是由于较短链网络具有更高的交联密度和氢键密度。拉伸测试表明，所有网络均具有高延展性（断裂应变>250%），且杨氏模量随pDMS链长增加而降低（S-pDMS: 17.5 MPa，L-pDMS: 3.5 MPa），证明通过调整链长可有效调控力学性能。

2.4. 网络结构对动态性能的影响

应力松弛实验表明，所有网络在140°C均能有效松弛应力，但松弛行为随pDMS链长增加而变得复杂：S-pDMS主要表现为慢速松弛（τ~3000 s），对应于动态共价键重排；而M-和L-pDMS则出现多个快速松弛模式，可能与氢键滑移和链段运动有关。对S-pDNS网络的温度依赖性分析得出其流动活化能为136 kJ/mol，且松弛时间分布较窄（β~0.75），证实了ASC键的动态特性。

2.5. S-pDMS薄膜的划痕修复

在180°C下，S-pDMS网络能在4小时内实现划痕的视觉修复。拉伸测试表明，受损样品的断裂应变从126%降至45%，而修复后恢复至115%，修复效率超过90%。虽然修复后应力值略有下降，但力学性能得到显著恢复。

2.6. 表面修复以恢复光学透射率

通过砂纸磨损模拟表面损伤后，材料的光学透射率显著下降。在200°C惰性气氛中加热3-12小时后，透射率几乎完全恢复，视觉观察也证实不透明区域消失。这表明该材料能有效修复光学性能，适用于透明涂层应用。

2.7. 涂层的表面性能

旋涂制备的涂层具有极低的表面粗糙度（R_q~1-2 nm）、高疏水性（接触角~105°）和优异的光学透明度（可见光区透射率100%），满足高质量涂层的要求。

本研究成功开发了一种基于动态共价ASC键和pDMS的易制备、可修复透明涂层系统。通过结合动态共价键与氢键等非共价相互作用，材料在保持快速应力松弛能力的同时，获得了优异的力学强度和光学性能。纳米相分离结构进一步增强了材料性能，而pDMS链长的调整则为调控力学行为和修复动力学提供了有效手段。该涂层系统在受损后能高效修复划痕并恢复光学透明度，且表面特性符合应用要求。这项工作不仅为解决涂层可持续性问题提供了创新方案，也为设计多功能动态材料提供了重要 insights，在光学透镜、医疗器械等领域具有广阔应用前景。