综述：利用希夫碱设计阻燃环氧树脂的策略

本综述系统阐述了希夫碱化学在环氧树脂阻燃改性中的应用策略与机理。文章重点介绍了希夫碱作为前体合成阻燃固化剂、阻燃环氧单体以及无磷阻燃体系的设计方法，通过凝聚相成炭机制和气体相稀释效应协同提升环氧树脂的阻燃性能（LOI/UL-94评级），同时兼顾力学强度与功能性（如抗菌/可回收性），为绿色阻燃材料开发提供重要参考。

　　

2 希夫碱化学

希夫碱（?CH?N?）由Hugo Schiff于1864年首次合成，其合成涉及醛或酮与伯胺的缩合反应，经过甲醇胺中间体形成后脱水生成。反应pH值对希夫碱形成具有显著影响，最佳pH范围为3-4。常见合成方法包括粘土辅助法、微波辐射法、分子筛法、无溶剂技术、红外法和超声波辐射法，其中最常用的是惰性气氛下的热加热法。

表1列举了多种希夫碱前体的合成方法及反应条件，例如：在氮气保护下55°C加热2小时合成DOPO接枝羟基化希夫碱（D-bp）；室温氮气环境中反应6小时合成糠醛基希夫碱；以及以对甲苯磺酸为催化剂，在70°C氮气条件下反应4小时合成特定希夫碱等。这些方法因其反应条件简单、操作方便，在特种环氧树脂制备中备受青睐。

2.1 希夫碱作为阻燃环氧树脂固化剂前体

希夫碱中的亚胺基团（?C?N?）为磷系阻燃剂提供了共价连接位点，特别是与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）中的P-H键发生加成反应，生成含磷阻燃固化剂。这类阻燃剂可在凝聚相和气相同时发挥阻燃作用。

例如，DOPO与4,4′-二氨基二苯甲烷（DDM）和4-羟基苯甲醛反应生成的希夫碱加成产物（D-bp）作为共固化剂用于DGEBA/DDM环氧体系，在磷含量仅为0.5 wt%时即实现UL-94 V-0等级和39.7%的极限氧指数（LOI），体现了磷-氮协同阻燃效应。类似地，以糠醛为原料合成的希夫碱与DOPO反应得到的固化剂（FPD）在添加量为5 wt%时，使环氧树脂的LOI从26.4%提升至35.7%，并通过UL-94 V-0评级。

近年来，生物基原料（如香草醛、原儿茶醛和5-羟甲基糠醛）制备的希夫碱受到广泛关注。例如，以原儿茶醛和DDM合成的希夫碱（PDDM）与DOPO反应得到阻燃多元醇（DPDDM），添加5%即可使环氧树脂LOI达到34%，UL-94达到V-0级，且力学强度提高28.6%。其增强机制归因于刚性芳香结构和氢键相互作用。类似地，以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）替代DDM合成的希夫碱（PDD）在磷含量1.09 wt%时LOI达32.6%，热释放率（THR）和总烟产量（TSP）显著降低，表明其同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。

2.2 含希夫碱的阻燃环氧单体

亚胺基团（?HC?N?）具有动态可逆交换特性，可在高温下形成不可逆交联网络，促进致密炭层形成，从而显著提升阻燃性能。因此，将希夫碱结构引入环氧单体中可同时实现阻燃性和功能性。

例如，由原儿茶醛和ODA合成的希夫碱（PHODA）与聚磷酸铵（APP）复配用于环氧树脂，7.5% APP与2.5% PHODA组合即可使环氧树脂通过UL-94 V-0测试，且峰值热释放率（PHRR）和总烟产量（TSP）分别降低88.1%和68.3%。为进一步解决添加型阻燃剂易迁移的问题，将PHODA与环氧氯丙烷反应得到环氧功能性单体（PHODA-EP），其固化产物（PHODA-EP/DDM）的LOI高达40.5%，PHRR和THR较DGEBA/DDM分别降低90.9%和72%。

希夫碱还赋予材料抗菌性能。例如，由原儿茶醛基希夫碱制备的环氧单体（PDE）经二乙醇胺改性得到水性环氧树脂（WPDE），其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出显著抗菌性，且WPDE/BC919固化物的PHRR和THR分别下降57.3%和25.6%。抗菌机制源于希夫碱的亲水性和氮原子孤对电子形成的表面水合层，有效阻碍细菌附着。

此外，含磷希夫碱单体（如DPPVA）在添加量为4 wt%时使环氧树脂LOI达到34.5%，并通过UL-94 V-0评级，同时显著降低PHRR、THR和TSP。这类多功能材料适用于潮湿和海洋环境下的防护涂层。

2.3 无磷希夫碱阻燃环氧树脂

为避免磷系阻燃剂易水解、影响材料稳定性的问题，无磷希夫碱环氧树脂成为研究热点。通过将希夫碱与富芳香结构结合，可在不加传统阻燃剂的情况下实现高效阻燃。

例如，由香草醛和3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成的希夫碱环氧单体（Triaz-VA-EP）其固化产物LOI为39.5%，UL-94达V-0级，PHRR降低82.3%。希夫碱结构还赋予材料可回收性：如香草醛基环氧单体（MVE）的固化物可在温和酸性条件下降解，实现碳纤维复合材料的循环利用。类似地，由5-羟甲基糠醛（HMF）与氨基封端聚二甲基硅氧烷（APDMS）合成的希夫碱环氧单体（HMF-PDMS-EP）不仅LOI达32.0%，且其碳纤维增强复合材料可在稀硫酸溶液中降解回收。

通过功能化修饰可进一步提升材料性能。例如，含氟希夫碱固化剂（SA-BTB）与环氧单体（HCA-EP）制备的固化物LOI高达43.3%，并通过UL-94 V-0测试，其水接触角为111°，表现出优异疏水性。而由香草醛与己二胺合成的希夫碱环氧单体（VH-HDA-EP）在保持高阻燃性（LOI=38.5%）的同时，拉伸强度达55.6 MPa，断裂伸长率为8.3%，克服了传统香草醛基环氧树脂韧性差的问题。

3 希夫碱阻燃环氧树脂的阻燃机理

环氧树脂的燃烧是一个热氧化分解过程，涉及可燃物、热量和氧气的循环反应。希夫碱的阻燃机制主要体现在凝聚相和气相协同作用：

在凝聚相中，希夫碱的亚胺基团在高温下形成不可逆交联网络，促进致密炭层生成，有效隔绝热量和氧气。同时，希夫碱结构可吸收热量，降低材料表面温度。此外，含磷希夫碱可催化生成石墨化炭层，拉曼光谱显示其I_D/I_G值显著降低（如EP-6%-EDVAPC的I_D/I_G=0.36，对照组为1.10），表明炭层石墨化程度更高，阻燃效果提升。

在气相中，希夫碱分解释放非可燃性气体（如NH₃和N₂），稀释可燃气体和氧气浓度，从而抑制燃烧。当凝聚相成炭与气相稀释同时发生时，即形成膨胀阻燃体系，显著提升防火安全性。

4 结论与展望

希夫碱化学为环氧树脂阻燃改性提供了高效、多功能的解决方案。其独特的亚胺结构不仅可作为阻燃剂连接位点，还能通过成炭、交联和气体释放等多重机制提升阻燃性能。未来研究应聚焦于新型希夫碱衍生物设计、与无卤阻燃剂的协同效应开发，以及多功能一体化材料（如自修复、可回收、抗菌材料）的制备。推动希夫碱阻燃剂的规模化合成与应用，将有助于实现高性能环氧树脂在航空航天、电子电气等领域的更广泛应用。