协同芘基与醚基共价三嗪聚合物实现高效一步双电子氧还原光合成过氧化氢

本综述系统探讨了通过分子设计将芘（Py）和醚（Et）基团同时引入共价三嗪聚合物（CTP），构建CTP-Py-Et材料，用于高效光催化合成过氧化氢（H2O2）。研究显示，该策略显著增强材料的光吸收、电荷分离与传输效率，并促进一步双电子氧还原反应（ORR）路径，实现了13.2%的表观量子产率（AQY）和0.52%的太阳能-化学能转化（SCC）效率，为绿色过氧化氢合成提供了新思路。

　　

1 引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的无机化学品和绿色氧化剂，在化工合成、废水处理、纸浆漂白和医疗消毒等领域具有广泛应用。近年来，由于其高能量密度和易于储存运输的特性，H₂O₂被视为替代传统燃料的潜在碳中性能源载体。全球过氧化氢市场规模在2022年达到104亿美元，预计到2030年将增至154亿美元，因此开发高效、可持续的H₂O₂合成方法迫在眉睫。

传统的H₂O₂生产技术，如蒽醌氧化法和H₂/O₂直接电解法，存在高能耗、有毒副产物和安全隐患等问题。在此背景下，利用半导体光催化技术，以水和氧气为原料，在不添加牺牲剂条件下合成H₂O₂（1/2O₂ + H₂O → H₂O₂，ΔG = +117 kJ mol^?1）成为一种绿色且有前景的策略。该过程的核心是两电子氧还原反应（ORR：O₂ + 2H⁺ + 2e^? → H₂O₂），但其效率受到光生载流子快速复合、有限的光吸收以及四电子ORR竞争反应的限制。

在众多无金属光催化剂中，共价三嗪聚合物（CTP）因其可调节的电子特性、光吸收范围和能带结构而显示出巨大潜力。然而，大多数CTP材料通过两步两电子过程（O₂ + e^? → ·O₂^?，·O₂^? + e^? + 2H⁺ → H₂O₂）实现ORR，其中产生的超氧自由基（·O₂^?）可能降解催化剂结构，降低效率。相比之下，一步两电子过程更具选择性，有利于H₂O₂的高效生成。

借鉴氮化碳（PCN）的改性策略，引入醚基（C─O─C）可促进一步两电子ORR路径，但会限制材料对可见光的吸收。而芘基团作为一种大π共轭结构的电子给体和发色团，能显著增强光吸收和电子传输性能。因此，协同引入芘和醚基团，有望在保持高选择性的同时提升光催化活性。基于此，本研究设计并合成了三种CTP材料（CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et），系统探讨了它们的结构特性、光电性质和光催化性能，为高效光催化合成H₂O₂提供了新思路。

2 结果与讨论

2.1 合成、结构与形貌表征

通过Suzuki偶联反应成功合成了三种CTP材料。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，所有样品在817 cm^?1处出现三嗪环的弯曲振动峰，1550和1355 cm^?1处的吸收峰归因于C═N键，表明三嗪单元成功引入聚合物骨架。与CTP-Py相比，CTP-Et和CTP-Py-Et在1064和1216 cm^?1处出现C─O─C基团的对称和不对称振动峰，证实了醚基的存在。此外，CTP-Et和CTP-Py-Et在3635 cm^?1处出现羟基峰，表明醚基的引入增强了材料对水分子的吸附能力，这一结果通过接触角测试得到进一步验证（CTP-Py、CTP-Et和CTP-Py-Et的接触角分别为91.8°、55.2°和71.3°）。

拉曼光谱和固态¹³C NMR光谱进一步揭示了材料的局部化学结构。拉曼光谱在1000–1300和1500–1750 cm^?1范围内的吸收峰分别归因于芘/苯环和三嗪环的特征振动。NMR光谱中，170 ppm处的峰对应三嗪环碳原子，120–145 ppm处的峰归因于苯环和/或芘环碳原子，而CTP-Et和CTP-Py-Et在150–160 ppm处出现的峰则归因于醚型碳原子。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，所有样品均含有碳和氮元素，CTP-Et和CTP-Py-Et中氧元素的信号强度显著高于CTP-Py，进一步证实了醚基的引入。C 1s光谱中，284.8 eV（C═C）、286.8 eV（C─N═C）和288.9 eV（C?O）处的峰表明碳元素的不同化学状态。N 1s光谱中，398.8 eV（C─N）和400.5 eV（C═N）处的峰证实了氮元素的成键环境。O 1s光谱中，531.8 eV处的羟基峰强度在CTP-Et和CTP-Py-Et中显著增强，而533.9 eV处的峰则归因于C─O键，表明醚基成功引入聚合物骨架。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，所有样品均由片层堆叠而成，形成较大的颗粒。粉末X射线衍射（XRD）图谱在2θ ≈22°处出现宽峰，表明材料具有层状半晶结构，层间存在强烈的π–π相互作用。在CTP-Py-Et样品中，观察到约50 nm的菱面体晶粒，高分辨TEM显示其晶面间距为0.65–1 nm。选区电子衍射（SAED）和小角X射线散射（SAXS）分析表明，材料具有多晶和半晶特性，最小衍射峰位于1.08 nm^?1（d-间距0.93 nm）。氮气吸附-脱附测试显示，CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et的比表面积分别为16、18和22 m² g^?1，孔径分别为17、15和12 nm，表明材料未形成扩展的规则孔结构。热重分析表明，所有CTP材料在300°C以下具有良好的热稳定性。

2.2 性质表征

紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示，与CTP-Et相比，CTP-Py和CTP-Py-Et的吸收边红移，吸收强度显著增加，这归因于芘基团的高共轭度和强给电子能力。CTP-Py和CTP-Py-Et的带隙分别为2.67和2.49 eV，小于CTP-Et的3.23 eV。莫特-肖特基测试表明，所有CTP材料均为n型半导体，其平带电位与导带位置接近。XPS价带谱显示，CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et的价带顶部分别为2.35、1.98和1.65 eV，导带位置分别为-0.88、-0.69和-0.84 V（vs NHE），所有材料的导带位置均负于+0.68 V（vs NHE），表明热力学上可实现两电子ORR过程。

光致发光（PL）光谱显示，CTP-Et具有最强的PL发射强度，表明其光生载流子复合严重。而CTP-Py和CTP-Py-Et的PL强度显著淬灭，表明芘基团的引入扩展了共轭结构，有效抑制了电子-空穴复合。前线分子轨道计算显示，CTP-Et的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）分布均匀，而CTP-Py和CTP-Py-Et中HOMO和LUMO的空间分布存在偏差，有利于电荷快速分离。电子顺磁共振（EPR）光谱显示，CTP-Py和CTP-Py-Et在光照后产生更强的信号，表明形成了更多长寿命自由基物种。

瞬态光电流和电化学阻抗谱（EIS）测试表明，CTP-Py-Et具有最高的光电流响应和最小的阻抗半径，表明其电荷分离和传输效率最高。温度依赖的PL光谱拟合显示，CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et的激子结合能分别为84、122和81 meV，较低的激子结合能有利于激子分离为自由电荷，从而增强光催化活性。

2.3 光催化性能

在氧气饱和的水溶液中，可见光照射下（50 W，420 nm LED），CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et的H₂O₂产量分别为73.4、-和142.9 μmol（12 h），对应的产率分别为611.6、-和1190.8 μmol g^?1 h^?1。CTP-Py-Et表现出最佳的光催化活性，这归因于芘和醚基团的协同效应。Pd含量测试表明，Pd残留对H₂O₂产量有负面影响，因此Pd不是活性位点。

循环实验显示，三种CTP材料在连续3次循环（每次12 h）后，H₂O₂产量无明显变化，NMR光谱也表明材料结构稳定。H₂O₂光分解实验显示，CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et催化分解的H₂O₂量分别为6.4、5.3和4.4 μmol（12 h），CTP-Py-Et具有最高的产率和最低的分解率。

表观量子产率（AQY）测试显示，CTP-Py-Et在420 nm处的AQY为13.2%，在470 nm处仍高达11.6%。太阳能-化学能转化（SCC）效率在模拟太阳光（AM 1.5G）下为0.52%。与其他报道的光催化剂相比，CTP-Py-Et在AQY、SCC和H₂O₂浓度方面均表现出色。

催化剂浓度和用量对H₂O₂产量有显著影响。当催化剂浓度为0.5 mg mL^?1时，H₂O₂产量随水量增加而增加，但浓度下降。当催化剂用量为10 mg，水量为2 mL时，H₂O₂浓度最高（6.45 mm）。实际水样（湖水、自来水、河水和海水）中的光催化实验表明，CTP-Py-Et能适应复杂水环境，户外实验也证实其在实际 sunlight 下能有效合成H₂O₂。

2.4 反应过程与机理研究

控制实验表明，无催化剂或黑暗条件下无H₂O₂生成，证实过程为光催化。O₂饱和溶液中的产量最高（37.6 μmol，2 h），空气饱和次之（29.4 μmol，2 h），N₂氛围下完全抑制，表明H₂O₂主要来自光生电子还原O₂。光催化产氧实验和同位素标记实验表明，CTP-Py-Et通过四电子水氧化路径（WOR）产生O₂，而非两电子水氧化生成H₂O₂。添加异丙醇（IPA）作为空穴牺牲剂能显著提高H₂O₂产量，进一步证实ORR是主要途径。

O₂程序升温脱附（O₂-TPD）显示，CTP-Et和CTP-Py-Et的O₂吸附能力显著高于CTP-Py，表明醚基增强了氧吸附。EPR光谱显示，CTP-Py在光照后产生明显的DMPO-·O₂^?信号，而CTP-Et和CTP-Py-Et无此信号，表明后者主要通过一步两电子路径生成H₂O₂。添加苯醌（BQ）作为·O₂^?清除剂后，CTP-Py的H₂O₂产量下降10.3%，而CTP-Et和CTP-Py-Et的抑制效应较弱，进一步证实醚基促进了一步两电子ORR。

旋转圆盘电极（RDE）测试显示，CTP-Et、CTP-Py和CTP-Py-Et的ORR平均电子转移数分别为1.80、2.66和1.93，表明主要通过两电子路径生成H₂O₂。Zeta电位测试显示，CTP-Py和CTP-Py-Et具有更负的电势（-15.7和-24.5 mV），有利于从水中提取H⁺，增强ORR效率。

密度泛函理论（DFT）计算表明，O₂优先吸附在三嗪单元上，含醚基的聚合物（CTP-Et和CTP-Py-Et）具有更强的O₂吸附能力。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，光照下N─O键振动峰（1747和863 cm^?1）强度增加，表明O₂吸附在三嗪环的N位点。C─O─C键的振动强度随光照时间减少，表明其参与氧活化过程。O─H振动强度下降表明水被消耗，而3323 cm^?1处酚羟基振动峰增强表明苯/芘环可能是水氧化的活性位点，实现了氧化还原中心的空间分离。

自由能计算显示，CTP-Et和CTP-Py-Et的*OOH形成自由能（ΔG）分别为-1.51和-1.60 eV，低于CTP-Py（-1.33 eV），表明醚基促进了O₂活化。芘基的引入降低了四电子WOR的自由能，支持芳香环作为水氧化位点的假设。

3 结论

本研究成功设计并构建了同时含有芘和醚基团的CTP-Py-Et材料，用于高效光催化合成H₂O₂。系统表征表明，芘基团增强了光吸收和电荷传输，醚基团降低了激子结合能并提高了氧吸附/活化效率。协同效应使CTP-Py-Et能够通过两电子路径还原O₂，实现了13.2%的AQY（420 nm）和0.52%的SCC效率。CTP-Py-Et对不同自然水体和户外条件具有高耐受性，为分子水平设计高效H₂O₂光合成催化剂提供了新思路，并证明了聚合物光催化剂在利用雨水和户外阳光方面的应用潜力。