综述：用于稳定太阳能水分解的浸没式卤化物钙钛矿电化学电池：成就、机遇与前景

本综述系统探讨了卤化物钙钛矿材料在光电化学(PEC)水分解系统中的前沿应用。文章重点分析了钙钛矿材料面临的环境稳定性挑战，并详细评述了多种创新性封装策略（如金属箔保护层、石墨烯封装和催化剂空间解耦设计）。作者创新性地提出了"浸没式钙钛矿电化学电池"的概念，以准确描述兼具PEC和光伏-电解(PV-EC)特征的混合型器件架构。综述还深入讨论了通过界面工程、自旋依赖电化学（CISS效应）和全无机钙钛矿开发等策略提升器件稳定性的最新进展，为下一代太阳能制氢技术提供了重要理论指导和技术路线图。

　　

引言：钙钛矿材料的光电化学潜力

卤化物钙钛矿材料以其卓越的光电特性在可再生能源领域引发广泛关注。这类具有ABX₃结构的半导体材料（A位为一价阳离子，B位为二价金属阳离子，X位为卤素阴离子）展现出高吸收系数、可调带隙、长载流子扩散长度和溶液可加工性等优势。近年来，钙钛矿在光电化学(PEC)水分解应用中作为高效光吸收剂，为化学燃料生成提供了可持续路径。

理论与原理：太阳能水分解的热力学基础

在标准条件下，将一分子H₂O分解为H₂和1/2O₂需要237.2 kJ mol^-1的自由能变化(ΔG°)，对应1.23 V的标准电极电位。半导体吸收剂必须产生超过1.23 V的光电压才能实现无偏压太阳能水分解。太阳能-氢能(STH)转换效率可通过入射太阳光功率密度和产氢速率计算，其中法拉第效率通常假定为1。

高效整体水分解过程包含三个关键步骤：光吸收（步骤1）、电荷分离与传输（步骤2）以及电荷转移反应（步骤3）。总太阳能转换效率(η_total)是各过程效率的乘积。第一步取决于半导体材料的选择，涉及带隙与光吸收能力之间的权衡；第二步是光电压损失的主要来源，可通过埋结结构增强；第三步则与催化活性内在相关。

卤化物钙钛矿作为水分解器件的吸收剂

理想的光电特性

卤化物钙钛矿的优异性能源于其强自旋轨道耦合(SOC)效应，由重金属阳离子(Pb²⁺或Sn²⁺)引起，显著改变电子能带结构并减小带隙。直接带隙特性消除了声子辅助跃迁的需求，而高态密度增加了光子吸收概率。钙钛矿太阳能电池(PSCs)效率已达27.0%，钙钛矿-钙钛矿叠层电池效率接近30.1%，钙钛矿-硅叠层电池效率达34.9%。

钙钛矿材料的局限性

尽管性能优异，钙钛矿面临毒性和稳定性双重挑战。铅的使用引发环境担忧，而材料对环境应力源（湿度、氧气、紫外辐射和热量）的高度敏感性限制了其实际应用。在PEC应用中，电解质渗透会损害离子键合的钙钛矿结构，导致材料溶解。通过成分工程、界面工程和应变工程等策略可显著提高耐久性。

钙钛矿光电极的封装策略

薄金属层

早期研究采用金属和金属氧化物薄层作为导电封装材料。蒸发镍(Ni)薄膜用作物理屏障，可提供有限的 operational durability（小于10小时）。Field's金属（InBiSn合金）因其低熔点(62°C)而用于保护钙钛矿层，操作稳定性达到约15小时。原子层沉积的二氧化钛(TiO₂)保护层仅能提供约2小时的稳定性。

厚物理屏障-金属箔（Ti和Ni）和石墨

为有效防止水渗透，厚金属箔和石墨被用作保护层。Ti箔在酸性环境中具有化学稳定性，Ni箔在碱性条件下提供催化活性和稳定性。石墨凭借其优异的导电性和宽pH范围内的化学惰性成为多功能封装材料。采用无溶剂碳粉作为电导体，器件寿命显著延长至225小时(t₇₀)。导电粘合剂屏障(CAB)双层结构使钙钛矿光电阴极在60小时内保持90%初始性能。

催化剂解耦横向几何结构

这种简化架构使光电化学反应在物理分离的底部电极发生，而钙钛矿层完全用环氧树脂密封。横向解耦催化剂设计实现了光吸收和电化学反应的空间分离，但较长的横向电荷传输路径导致横向电阻增加，且器件形态因子增大。

环氧树脂封装的实际考虑

环氧树脂分为紫外固化、热固化和热熔型，每种都对钙钛矿层有特定风险。紫外固化环氧树脂中的光引发剂和极性官能团会与钙钛矿吸收剂或有机空穴传输层(HTL)发生化学反应；热固化和热熔型环氧树脂不仅会引起热降解，还会在高温固化过程中释放挥发性副产物。聚酰胺类硬化剂提供缓慢可控的固化动力学，形成致密交联网络，增强耐化学降解性。

定义钙钛矿基水分解器件

关于封装架构的钙钛矿光电极是否应归类为经典PEC电池存在持续争论。PEC器件以单片结构为特征，电极和半导体无缝集成；而PV-EC器件呈现分段架构，光伏和电化学组件通过外部布线连接。钙钛矿光电极逐渐从PEC向PV-EC架构演变，表现出PEC和PV-EC系统的双重特征。因此提出"浸没式钙钛矿电化学电池"的通用术语来描述这些器件。

增强浸没式钙钛矿电化学器件稳定性的策略

尽管封装技术取得进展，但钙钛矿电化学器件的操作寿命很少超过300小时，远低于PSCs在连续光照下报告的>9000小时。这表明封装失效不再是主要降解途径，不稳定性源于固有材料限制和电化学操作条件。

提高钙钛矿薄膜质量

通过环己基碘化铵(CHAI)处理可显著增强结晶度并有效钝化晶界。二维钙钛矿层的集成进一步提高了稳定性，在中性条件下运行175小时后仍保持62%的初始性能。Cl掺杂的FAPbI₃薄膜在1 M KOH(pH 14)中连续运行140小时保持99%的初始光电流密度。

界面工程

界面缺陷浓度比钙钛矿体相高约两个数量级，深能级界面缺陷通过俘获载流子严重阻碍器件性能和稳定性。采用聚乙烯亚胺乙氧基化(PEIE)和氯苯磺酸(CBSA)混合物修饰SnO₂/钙钛矿界面，可有效钝化缺陷、调整能带对齐、降低缺陷密度并增强导电性。界面工程器件在1.23 V_RHE下运行42小时，显著优于未处理对照器件的12小时。

促进电化学反应动力学

光载流子生成在皮秒时间尺度发生，而电荷消耗通过毫秒至秒时间尺度的反应在电解质界面进行。这种显著的时间尺度失配导致电解质界面处电荷积累，产生驱动离子迁移和相分离的内电场。镍箔(NF)涂覆三维镍和镍铁(NF.3D Ni.NiFe)催化剂表现出300 mV的过电位(在10 mA cm^-2下)和52.5 mV dec^-1的塔菲尔斜率。NF.3D Ni.NiFe基器件在48小时内保持50%以上的初始光电流密度。

碘氧化反应(IOR)作为替代阳极过程，涉及快速双电子转移，在中性电解质中表现出快速动力学，热力学电位为0.954 V_RHE(pH 7)。采用IOR的浸没式钙钛矿阳极在含0.5 M KI的0.5 M KPi电解质(pH 6.5)中于0.6 V_RHE下保持≈90%的初始光电流密度超过225小时。

未来研究方向

钙钛矿电化学器件的降解机制

钙钛矿电化学阳极经历电荷积累诱导的失效路径，电荷在催化剂/电解质界面处积累加速碘向HTL/钙钛矿界面迁移，从而引发电化学活性区正下方HTL/钙钛矿界面的缺陷形成。需要开发离子捕获或保护性界面处理来有效抑制碘迁移。

光热效应

近红外辐射的光热调制可在催化剂表面提供局部加热，从而增强反应动力学而不会造成显著能量损失。局部热梯度诱导马兰戈尼对流，减小气泡尺寸并促进其从催化剂表面快速脱离。这种双重功能在提高反应速率的同时主动管理气泡动力学，代表了提高催化剂稳定性和整体器件耐久性的稳健策略。

自旋依赖电化学

手性诱导自旋选择性效应

手性诱导自旋选择性(CISS)现象是当电子穿过手性材料时发生的自旋极化过程。固有反演对称性缺失产生有效自旋轨道耦合，导致离心力垂直于电子速度，类似于由电子自旋与其线性动量耦合产生的内磁场。

采用CISS效应的钙钛矿水分解器件

手性二维钙钛矿因其优异自旋选择性特性在自旋依赖电化学领域引起广泛关注。这些材料在手性有机阳离子诱导下表现出无机框架内的不对称晶格畸变，打破反演对称性并导致电子能带结构中自旋轨道耦合增强。将CISS活性层不仅极化电荷载流子，还抑制不需要的副反应（如H₂O₂形成），从而增强稳定性。

OER的自旋敏感性涉及自旋态转变，从抗磁性单重态反应物(H₂O/OH^-)向顺磁性三重态产物(O₂)转变。CISS介导的自旋极化通过减少自旋禁阻跃迁和促进有利中间自旋态实现选择性反应路径。双自旋控制系统集成手性二维和三维钙钛矿，实现75%的高自旋极化率，有效减少电荷复合并促进三重态氧演化。法拉第效率从91.40%提高到98.78%。

全无机钙钛矿

CsPbI₃成为水分解器件的极有前景的材料，其PCE超过21%，带隙约1.68-1.73 eV，适合高效太阳能收集。CsPbI₃需要约200°C的相对较低退火温度。单卤化物组成也减轻了相分离问题。然而，CsPbI₃在环境温度下相稳定性差，源于Cs⁺阳离子的小离子半径引入钙钛矿晶格内的微应变。应变工程策略通过合适的钝化剂靶向晶格微应变，抑制八面体倾斜从而稳定光活性黑相。

CsPbI_xBr_3-x组成部分掺溴，可显著增强与CsPbI₃相比的相稳定性。然而，该材料也面临挑战，最显著的是严重的卤化物偏析。需要通过Rb?进行A位阳离子掺杂和加入离子液体等卤化物迁移抑制剂来缓解此问题。

结论与展望

提高钙钛矿材料的稳定性对光