晶面与缺陷协同调控的CdS空心球实现5-羟甲基糠醛高效光催化氧化合成2,5-二甲酰基呋喃

本研究发现通过水热法合成的具有镉空位和优先暴露(002)晶面的CdS空心球结构，在可见光驱动下可实现5-羟甲基糠醛(HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的高效转化，达到68%的HMF转化率和89%的DFF选择性。该工作揭示了晶面工程与缺陷调控对分子氧活化及反应路径选择性的关键作用，为生物质高值化转化提供了新型光催化剂设计策略。

　　

1 引言

地球丰富的生物质资源具有替代化石燃料的巨大潜力，全球约25%的能源供应来自生物质的潜在利用。作为重要的生物质平台化合物，5-羟甲基糠醛(HMF)可转化为多种高附加值化学品。其中2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是合成抗真菌剂、医药产品和生物基聚合物材料的关键中间体。

与传统热催化和电催化过程相比，太阳能驱动的光催化生物质转化具有显著优势，避免了高温(30-130°C)、高压氧气(3-20 bar)和外加电压(相对于可逆氢电极1.7 V)的苛刻条件。然而，实现HMF到DFF的高选择性转化仍面临挑战，主要源于分子O₂活化对纳米材料组成和暴露晶面的高度依赖性。

在硫族化合物半导体中，CdS在光催化领域展现出应用前景，但其体相分布的光生电子和空穴导致快速的电荷载流子复合。最近研究表明，暴露的(002)晶面和缺陷态(如Cd或S空位)可显著增强CdS的光催化活性。尽管CdS光催化取得进展，但其在选择性生物质氧化中的应用仍待深入探索，通常需要Pt、Ni和MoS₂等助催化剂来克服固有的电子-空穴复合问题。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过紫外-可见漫反射光谱和带隙测量发现，CdS空心球(CdS h)、纳米棒(CdS NRs)和花状结构(CdS NFs)的吸收边分别为481、478和445 nm，对应的带隙能量分别为2.25、2.35和2.39 eV。CdS h带隙的减小归因于表面缺陷如Cd或S空位的存在。

光致发光光谱显示，CdS h在527 nm处具有最强的带边发射，在589 nm处出现与结构缺陷或表面陷阱相关的弱肩峰。CdS h的最高PL强度表明其具有较高的光生电子-空穴复合效率。

X射线衍射分析表明所有CdS形态均具有六方结构(空间群P6₃mc)，与纤锌矿型CdS标准卡片(JCPDS No: 41-1049)匹配。CdS h显示出最高的(002)晶面取向度(S₍₀₀₂₎/S值)，表明其优先沿c轴方向生长。

场发射扫描电子显微镜图像显示了CdS h的空心球结构、CdS NRs的棒状结构和CdS NFs的花状结构。高分辨透射电子显微镜显示所有形态的d间距值约为0.33 nm，对应于(002)晶面，与XRD分析结果一致。

X射线光电子能谱分析证实了Cd、S元素的存在以及CdS h中Cd空位的形成。CdS h的Cd 3d峰向更高结合能移动0.5 eV，表明表面存在Cd和S的不平衡溶解。计算得到的化学计量不平衡CdS_x分别为CdS_1.06(CdS h)、CdS_1.04(CdS NRs)和CdS_1.03(CdS NFs)。

瞬态光电流响应测量显示光电流大小顺序为CdS h < CdS NFs < CdS NRs，与PL光谱趋势一致。时间分辨PL光谱表明CdS h具有最长的平均寿命(2.27 ns)，表明其表面光生电荷载流子分离效果更好。

2.2 催化活性研究与机理探讨

在乙腈溶剂中评估了三种CdS催化剂的催化活性。CdS h表现出最高的催化活性，在12小时内达到68%的HMF转化率，DFF产率和选择性分别为60.9%和89%。随着反应时间延长，DFF选择性下降，可能是由于UV-vis光存在下HMF的过度氧化。

尽管BET分析表明比表面积顺序为CdS NFs > CdS NRs > CdS h，但催化活性顺序为CdS h > CdS NFs > CdS NRs，表明比表面积不是唯一决定因素，优先暴露的晶面在提高光催化活性中起重要作用。

循环性测试表明CdS h在经过三次光催化反应后，在DFF选择性方面保持稳定。XRD和高分辨率XPS分析显示反应后的CdS h与反应前相比没有显著变化。

电子顺磁共振光谱分析证实了·O₂^-和¹O₂的生成。活性物种捕获实验表明，h⁺、·O₂^-和¹O₂是该反应的主要活性物种，而·OH不是主要活性物种。

基于捕获实验，提出了CdS h选择性氧化HMF为DFF的可能机理：可见光照射CdS h表面产生光生电子-空穴对；CB中的分离电子与分子O₂反应生成·O₂^-；VB中的空穴与HMF的-OH基团反应形成醇自由基中间体和H⁺；生成的·O₂^-与H⁺反应产生·OOH，进而与醇自由基中间体反应生成DFF。

通过比色法检测H₂O₂，发现在反应后未检测到H₂O₂，可能是因为其在HMF光催化氧化过程中快速分解。

为了理解高暴露(002)晶面和Cd空位在CdS h中的作用，合成了具有高暴露(002)晶面和低Cd空位的CdS样品，该催化剂实现了95%的HMF转化率，但DFF产率和选择性仅为37.27%和39.20%，证明了暴露(002)晶面与Cd空位的协同效应。

2.3 密度泛函理论研究

密度泛函理论计算研究了(002)晶面和Cd空位的协同作用对有效光催化HMF氧化为DFF的影响。计算了(002)、(002)带Cd空位、(100)和(101)等不同晶面的CdS总态密度(TDOS)。CdS(002)晶面和带Cd空位的(002)晶面在费米能级附近表现出显著的电子态分布，并改变了能隙，与其他两个晶面(100)和(101)相比，这些电子态的显著变化促进了更高的电子通量，从而实现了有效的电子转移过程，激活了HMF氧化过程中ROS生成所需的分子O₂。

计算得到的CdS晶面(002)、(002)带Cd空位、(100)和(101)的功函数分别为2.74、2.83、5.53和6.28。(002)晶面和带Cd空位的(002)晶面具有较低的功函数，表明它们具有更高的捐赠电子以激活O₂的倾向。

为了理解HMF与不同CdS晶面之间的相互作用，计算了(002)、(002)带Cd空位、(100)和(101)晶面上的吸附能。HMF在带Cd空位的CdS(002)上表现出强烈的O与Cd空位位点的相互作用，吸附能为-0.56 eV，与其他晶面相比，这种强相互作用促进了HMF在高度暴露的带Cd空位的(002)晶面上的自发吸附，从而易于电子转移，进一步激活O₂分子，启动HMF氧化为DFF。差分电荷密度图揭示了HMF中间体与各种CdS晶面之间不同的电荷分布。在带Cd空位位点的CdS(002)与HMF中间体的O之间观察到高电荷密度，导致了局域电荷分布，加速了*HMF-ROS系统的生成，用于HMF选择性氧化为DFF。

3 结论

通过水热法合成了三种CdS形态：CdS h、CdS NRs和CdS NFs。CdS h是乙腈溶剂中选择性氧化HMF为DFF最活跃的光催化剂。XRD分析显示CdS h中(002)晶面的优先生长优于其他形态。PL光谱分析观察到Cd空位，这与Cd 3d和S 2p核心能级的高分辨率XPS分析一致。能带结构图、捕获实验和EPR分析用于阐明ROS(·O₂^-、¹O₂和·OH)和光生e^-/h⁺对选择性氧化HMF为DFF的作用。由于优先的S₍₀₀₂₎/S晶面和更窄的带隙的存在，光生e^-/h⁺对更可能产生在CdS h表面，促进了·O₂^-的形成，并且与·OH/H₂O的氧化还原电位相比，较低的VB位置抑制了高反应性·OH的产生，导致HMF选择性氧化为DFF。纤锌矿CdS h的优先CdS(002)晶面显示出更高的HMF氧化光催化活性。CdS h实现了68%的HMF转化率，DFF产率和选择性分别为约61%和89%。通过对不同CdS形态的研究，确定了独特的(002)晶面、窄带隙和光生电子-空穴对的有效利用是导致CdS h优异活性的关键因素。

4 实验部分

材料

cadmium acetate dihydrate(试剂级，98%)和sodium dodecyl benzene sulfonate(工业级)由Sigma-Aldrich提供，thiourea(分析纯)来自Aladdin Scientific Corporation，ethylenediamine(99%)购自Thermo Fisher Scientific。无水乙腈(水含量<10 ppm)、5-羟甲基糠醛(98%)、2,5-二甲酰呋喃、苯醌(BQ)和叠氮化钠由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所有化学品均未经进一步纯化使用。

不同CdS形态的合成

CdS空心纳米球的合成遵循文献报道的水热法。将40 mM Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和1 M CS(NH₂)₂作为硫源在50 mL去离子水中混合，室温搅拌30分钟形成澄清溶液。然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140°C下保持5小时。收集黄色悬浮液离心，残余物用1:1水-乙醇混合物彻底洗涤数次，60°C干燥过夜，得到CdS空心纳米球。合成的催化剂标记为CdS h。

CdS纳米棒的合成方法如下。将0.275 M Cd(CH₃COO)₂·2H₂O和0.75 M CS(NH₂)₂加入50 mL乙二胺(EN)和去离子水(DIW)的混合物(EN:DIW=3:2)中。混合物持续搅拌30分钟以获得澄清溶液。之后，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160°C反应24小时。悬浮固体离心，用(1:1)水-乙醇混合物洗涤，60°C干燥过夜，得到CdS纳米棒(CdS NRs)。

花状CdS纳米结构的合成采用以下方法。将3 mM CdCl₂、8 mM ethylenediamine、0.6 g sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS, C₁₈H₂₉NaO₃S)(0.010 g mL^-1)和6 mM thiourea在连续搅拌下加入60 mL去离子水中30分钟。然后将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，100°C反应5小时。冷却至室温后，离心悬浮颗粒，并用1:1水-乙醇混合物多次洗涤。60°C干燥过夜后，获得的催化剂标记为CdS NFs。

催化剂表征

X射线衍射(XRD)分析使用Rigaku SmartLab先进衍射仪的Cu Kα(λ=1.5405 ?)发生器。Shimadzu UV-3600系统用于紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DSR)分析。Kratos AXIS NOVA配备Al Kα(1486.6 eV)单色X射线源用于X射线光电子能谱(XPS)分析。Hitachi F-7000荧光光谱仪用于测量光致发光(PL)光谱。Tecnai G2 F30系统用于捕获高分辨率FETEM图像和分析，光电化学(PEC)测量使用CHI 617B电化学工作站进行。

光催化性能评估

光催化反应在石英试管中进行，使用450 nm波长的蓝光源(PURI Materials, China)。反应温度使用冷却器(YKKY, LX-150, China)保持在20°C。初始HMF浓度和悬浮液体积(乙腈)分别为5 mM和10 mL。催化剂用量为25-40 mg以优化催化剂用量。开始反应前，含催化剂的悬浮液在黑暗中搅拌30分钟以达到热力学平衡。

液体产物使用HPLC(WATERS 2695)分析，配备光电二极管阵列(PDA)检测器和AMINEX HPX-87H有机酸分析柱(300×7.8 mm)，在45°C下以0.6 mL min^-1的流速，以5 mM H₂SO₄作为流动相，在等度条件下进行。

HMF转化率、产物产率和选择性分别使用以下公式计算。

H₂O₂测量

H₂O₂浓度使用比色法测量。首先过滤反应溶液，取1 mL溶液用2 mL去离子水稀释。之后，将稀释后的溶液与0.4 M KI溶液(1 mL)和1 mL市售pH=4缓冲溶液(邻苯二甲酸氢钾)混合。然后将溶液在黑暗中放置1小时，通过测量350 nm处三碘阴离子(I₃^-)的吸光度，根据Lambert-Beer定律确定H₂O₂浓度。

计算方法

自旋极化DFT计算使用Vienna ab initio simulation package(VASP)进行。这些计算采用平面波基组和投影增强波(PAW)方法。交换关联势使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(GGA)以及Grimme的DFT-D3模型的范德华校正来近似。对于CdS(002)，晶格常数a=b=12.41，c=25.90 ?，使用2×2×1 Gamma k点网格进行布里渊区积分。对于CdS(100)，晶格常数为a=12.41，b=13.42，c=23.36 ?。对于CdS(101)，晶格常数为a=15.78，b=12.41，c=23.04 ?。对结构进行完全弛豫，直到每个原子上的最大力小于0.02 eV ?^-1，能量收敛标准为10^-5 eV。能量截断设置为450 eV。吸附能E_ads定义为E_ads=E_sub+mol-E_mol-E_sub，其中E_sub+mol代表吸附分子的催化剂表面能量，E_mol是单个分子的能量，E_sub是真空下无吸附物的催化剂表面能量。