面向人工关节应力无损成像的微应变响应近红外力致发光材料研究

本文综述了一种新型近红外力致发光（ML）材料Sr3Sn1.98Sb0.02O6.99的开发及其在人工关节应力监测中的应用。该材料通过缺陷工程实现高灵敏度微应变响应（最低50 με），并首次实现透过生物组织（15 mm猪组织）的红光（650 nm）激发与近红外信号检测。研究揭示了缺陷介导的力致发光新机制，为生物力学实时无损成像提供了创新解决方案，显著推进了智能骨科植入体和术后康复监测技术的发展。

　　

引言

关节置换术作为治疗膝关节炎的重要手段，全球年手术量超过320万例，但术后6%的翻修率及假体松动、磨损等并发症严重影响患者满意度。实时监测人工关节应力分布对早期预警并发症、指导个性化康复具有重要意义。传统电学传感器存在组织穿透性差、设备复杂等局限，而力致发光（Mechanoluminescence, ML）技术通过"力-光"转换实现无源传感，近红外（NIR）波段发射更具备优异的组织穿透能力。然而现有NIR-ML材料面临发光强度弱、应变灵敏度低（>200 με）、紫外激发限制等瓶颈，且ML机制尚不明确。

晶体结构与微观特性

通过高温固相法合成Sr₃Sn_2-xSb_xO_7-x/2（x=0-0.1）系列材料，X射线衍射（XRD）显示所有样品保持正交相Sr₃Sn₂O₇结构（空间群A2₁am）。Rietveld精修证实Sb³⁺成功掺入晶格，晶胞参数a、c和体积随掺杂量增加而增大。扫描电镜（SEM）显示材料呈碎片状结构，平均粒径约2 μm，能谱映射（EDS）证实Sr、Sn、O、Sb元素均匀分布。

光致发光与力致发光性能

在254 nm激发下，材料呈现700-1000 nm宽带近红外发射（半峰宽>100 nm），最强发光强度出现在x=1%浓度。发光寿命达数百微秒，远长于传统Sb³⁺发光材料（通常数十微秒）。ML光谱测试表明：未掺杂Sr₃Sn₂O₇无ML信号，Sb掺杂后产生800 nm为中心的宽带发射；Nd³⁺掺杂样品显示766-1067 nm多重峰（源自Nd³⁺跃迁和缺陷发光）；Sm³⁺掺杂样品则同时呈现568-665 nm离子发射和800 nm缺陷发射。通过真空参考结合能（VRBE）能带图分析，证实ML源于缺陷能级电子跃迁而非离子发光中心。

Sr₃Sn_1.98Sb_0.02O_6.99在365 nm紫外、650 nm红光、X射线（720 mGy）、日光和月光下均可激发ML，其中红光激发强度达紫外的2/11。仅需5秒紫外照射即可达到饱和充电，循环1000次后ML强度保持稳定。ML强度为持久发光（PersL）的45倍以上。在200-1400 N压力范围内呈现优异线性响应（R²>0.99），ML强度达Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺的3.6倍、CaZnOS:Nd³⁺的150倍。在307-318 K生物体温区间ML强度稳定，353 K后因热释光（TL）峰（360/397/539 K）载流子释放而衰减。

缺陷机制的理论计算

密度泛函理论（DFT）计算显示：Sb掺杂使带隙从4.33 eV降至3.8 eV，源于Sb-O键合作用及晶格对称性破缺。缺陷形成能计算表明Sb_Sr°、Sb′_Sn、I_Sb°°°等缺陷可自发形成。氧空位（V_O°°）形成能随Sb掺杂显著降低。动态跃迁能级分析揭示I_Sb1（+1/0）和Sb_Sr1（+1/0）分别位于VBM之上3.58/4.06 eV，作为深施主能级；V_Sr2（-1/-2）和V_Sn3（-2/-3）分别位于2.01/2.42 eV，构成受主能级。I_Sb3/V_O1与价带间1.56/1.54 eV能隙与实验测得的800 nm（1.55 eV）发射高度吻合，证实ML源于缺陷能级间直接电子跃迁，无需经过离子发光中心能量转移。

微应变性能与生物应用

细胞毒性试验（L929/HUVEC/MC3T3-E1细胞系）显示材料在0-1000 μg mL^-1浓度下细胞活性>90%，无显著毒性。微应变测试表明：纵向压缩应变灵敏度显著高于拉伸应变，最低检测阈值为50 με（压缩）和160 με（拉伸），灵敏度比（0.32）与铝合金泊松比（0.3）一致。透过4 mm猪组织可检测120 με压缩应变和460 με拉伸应变，性能优于已报道的LiTaO₃:Tb³⁺（500 με）。

生物应用演示中，通过15 mm猪组织红光充电后仍可检测ML信号。透过4 mm组织实现500-2500 N应力线性传感，首次在750 με压缩应变下获得可检测信号。制作ML指环（环氧树脂1:2混合）并于4 mm猪皮覆盖下进行关节弯曲实验，近红外相机成功捕获应力分布图像。对比实验显示：Sr₃Sn_1.98Sb_0.02O_6.99在50 N应力下仍可透过组织检测信号，而Sr₃Sn₂O₇:Nd³⁺在同等条件下无信号输出。

结论

本研究开发出具有微应变响应能力的自激活近红外ML材料Sr₃Sn_1.98Sb_0.02O_6.99，首次证实缺陷直接发射驱动ML的机制。材料具备50 με应变灵敏度、650 nm红光组织穿透激发、15 mm组织检测深度等突破性性能，成功实现关节弯曲应力的无损成像。该研究为ML机制研究提供新视角，为智能骨科植入体和生物力学监测技术发展奠定基础。