综述：生物质超临界水气化制氢中的降解途径、催化剂筛选与机器学习研究

这篇综述系统探讨了生物质超临界水气化（SCWG）制氢技术，聚焦降解路径解析、催化剂优化及机器学习（ML）应用，为可持续氢能生产提供理论框架与技术路线。研究揭示了木质纤维素与海洋生物质（如壳聚糖）衍生的腐殖质（humins）结构差异，并创新性提出吡嗪二聚体为关键中间体，其通过醚化、醛醇缩合等反应形成多孔碳材料（NPC），CO2吸附量达5.60 mmol/g，突显生物质资源化潜力。

　　

摘要

相较于蓬勃发展的木质纤维素生物质研究，海洋生物质（如壳聚糖）衍生的腐殖质（humins）尚未被深入探索。本研究以氨基葡萄糖（GlcN）为模型，首次完整呈现了从原料到溶液中间体直至腐殖质固体的转化过程。通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）等技术，成功捕获了吡嗪二聚体（如1-[5-(2,3,4-三羟基丁基)-2-吡嗪基]-1,2,3,4-丁四醇）等关键中间体，揭示了GlcN通过开环反应形成此类化合物的机制。

材料与方法

实验采用硫酸催化体系，通过变温反应（130–170°C）追踪腐殖质生成动态。核磁共振（¹H NMR）显示，170°C反应1小时后5-羟甲基糠醛（HMF）完全消失，同时检测到乙酰丙酸（LA）和甲酸。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与X射线光电子能谱（XPS）证实腐殖质形成过程中C=O键的增强，表明热氧化反应的逐步深化。

反应机制解析

腐殖质形成涉及三阶段反应：

1. 1.

   初期醚化反应：吡嗪二聚体通过醚键连接，HMF的羟基参与反应；

2. 2.

   中期醛醇缩合：LA的羰基与HMF的醛基（-CHO）发生缩合，构建交联网络；

3. 3.

   后期热氧化：碳骨架深度氧化导致C=O特征峰显著增强。扫描电镜（SEM）显示腐殖质呈现多孔结构，为后续功能化奠定基础。

应用转化

将GlcN衍生的腐殖质工程化为氮掺杂多孔碳（NPC），其CO₂吸附性能与孔径<0.82 nm的微孔体积呈正相关，最高吸附量达5.60 mmol/g。这一发现为海洋生物质高值化利用提供了新思路，同时缓解了生物质转化过程中碳损失问题。

结论

本研究阐明了海洋生物质腐殖质的独特形成路径，其吡嗪二聚体中间体与木质纤维素体系存在显著差异。所开发的多孔碳材料在CO₂捕获领域展现出优越性能，为"双碳"目标下的生物质精炼技术提供了理论支撑与实践范例。