单线态氧(1O2)主导的硅碳键氧化：电晕放电对聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面改性的新机制

（编辑推荐）本研究通过FTIR、XPS等表征手段结合DFT计算，揭示了电晕放电处理PDMS表面时单线态氧(1O2)优先氧化Si-C键（Δ≠G=139.4 kJ/mol）形成硅醇的机制，为PDMS在生物医用材料表面工程（如植入物亲水改性）提供了重要理论依据。

　　

Highlight

电晕放电作为增强聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面亲水性的关键手段，其氧化机制研究对表面工程具有重要价值。本研究发现：

亲水性演变

• 硅醇基团早于羟甲基形成（分别出现在2小时和4小时处理阶段）

• 延长处理会生成类二氧化硅结构，接触角从105°降至25°

单线态氧(¹O₂)的氧化霸权

DFT计算揭示¹O₂通过两条自发路径驱动氧化：

1. 1.

   夺取C-H键氢原子形成羟甲基（Δ^≠G=188.4 kJ/mol）

2. 2.

   切断Si-C键生成硅醇（Δ^≠G=139.4 kJ/mol）

电子自旋解密

自旋布居分析显示Si-C键因电子转移和自旋耦合更易被氧化，这解释了为何"硅碳键比碳氢键更脆弱"。

Conclusion

该研究不仅阐明了PDMS在电晕环境中的氧化层级现象（硅醇→羟甲基→二氧化硅），更通过原子尺度计算证实¹O₂是引发Si-C键断裂的"分子剪刀"，为医用硅橡胶表面功能化提供了精准调控策略。