螺旋生长机制解析无序高岭石纳米晶体的应力适应性结构调控

这篇研究揭示了高岭石（kaolinite）纳米晶体中螺旋生长与结构无序的关联机制。通过X射线衍射（XRD）和高分辨透射电镜（HRTEM）分析，发现AlIII(4)替代SiIV(4)引发的晶格应力（RAlIII(4):RO2?=0.438）通过螺旋位错（screw dislocation）释放，导致(001)层间距扩张至7.21 ?和(020)衍射增强。该研究为低维层状材料（low-dimensional layered materials）的结构调控提供了新视角。

　　

Highlight

高岭石的结构无序性对其在环境和工业应用中的反应性能具有决定性影响。螺旋生长机制为解码这种无序性提供了关键框架，揭示了其形成过程与性质调控的内在联系。

材料形貌分析

在(001)晶面观察到显著的螺旋形貌，包括单螺旋、多重螺旋和生长台阶（图1）。例如，图1a展示的拟六方螺旋中，螺旋线与底层晶面斜向相交形成非闭合图案，这与Frank（1949）提出的滑移线理论一致。这些螺旋结构通过透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）证实伴随约5°的面内晶格旋转，表明应力诱导的堆垛层错（stacking faults）形成。

结构表征

X射线衍射显示无序高岭石的(001)层间距从有序态的7.16 ?扩张至7.21 ?，(020)衍射峰选择性增强。通过²⁷Al核磁共振（NMR）测得Al(4)/Al_total比率达2.83%，证实四面体位点的Al^III(4)替代是晶格畸变的主因。离子半径比计算（R_Al^III(4):R_O^2?=0.438）远超理想四面体配位阈值（Si^IV(4)对应值为0.331），导致三斜晶系高岭石的结构耐受性被突破。

结论

螺旋生长是高岭石纳米晶体应对Al(4)替代应力的适应性策略，通过形成螺位错（screw dislocation）维持长程有序性，同时产生各向异性变形。该发现为低维层状材料的结构设计提供了机制蓝图。