Mn2+双位点调控V d带中心提升Na3V2(PO4)3多电子传输性能的钠离子电池正极材料研究

本文推荐一种通过Mn2+双位点(Na+/V3+)协同调控策略，显著提升Na3V2(PO4)3(NVP)正极材料性能的创新方法。研究证实该策略可上移V的d带中心、降低Na+迁移势垒，使材料在80C倍率下仍保持78.07 mAh g-1容量和4000次循环80.8%的保持率，为高性能钠离子电池(SIBs)开发提供新思路。

　　

Highlight

Mn²⁺双位点调制工程通过协同占据Na/V位点，成功将V的d带中心推向费米能级，同时显著改善了Na⁺的吸附和传输性能。Na_2.98Mn_0.02V_1.98Mn_0.02(PO₄)₃@5%CNTs复合材料展现出卓越的倍率性能（80C下78.07 mAh g^-1）和循环稳定性（4000次循环后容量保持率80.8%）。

Results and discussion

X射线衍射(XRD)分析显示所有样品均保持高纯度NASICON结构（图1a）。通过精修发现Mn²⁺成功掺入Na(18c)和V(12b)位点，引起晶格膨胀（图1b）。这种"晶格工程"使Na-O键长从2.36?增至2.39?，V-O键从2.02?延长至2.05?，显著降低了Na⁺迁移势垒。

X射线吸收精细结构(XAFS)和理论模拟证实，Mn-O键的诱导效应使Na/V配位环境发生关键改变（图2）。紫外光电子能谱(UV/XPS)结合密度泛函理论(DFT)计算表明，Mn²⁺调控使V 3d轨道d带中心上移0.35eV，带隙从1.8eV降至1.2eV，大幅提升了电子传导性能。

原位电化学阻抗谱(in-situ EIS)和弛豫时间分布(DRT)分析揭示了独特的动力学特征：Mn²⁺双位点掺杂使电荷转移电阻降低60%，Na⁺扩散系数提升2个数量级。Na²³核磁共振(NMR)发现18c位点出现新的活性Na位点，这与降低的Na⁺吸附能（从-2.1eV降至-1.6eV）计算结果完美吻合。

非原位X射线衍射/光电子能谱(ex-situ XRD/XPS)阐明了先进的电荷补偿机制：除了传统的V³⁺/V⁴⁺氧化还原对，Mn²⁺/Mn³⁺电对也被激活，贡献了额外的可逆容量。这种"双活性中心"机制使材料在0.1C下实现127.2 mAh g^-1的超高容量。

Conclusion

本研究通过Mn²⁺双位点协同调控策略，成功解决了Na₃V₂(PO₄)₃正极材料电子传导率低和结构变形大的核心难题。该工作不仅为高性能钠离子电池正极材料设计提供了创新思路，其"晶格工程-电子结构-电化学性能"的构效关系研究范式对其它储能材料开发也具有重要借鉴意义。