钌(II)配合物中酰基硫脲配体的酸碱调控单齿/双齿配位模式转换机制研究

本文报道了新型半夹心Ru(II)-对伞花烃配合物LRuCl2（单齿M）与LRuCl（双齿B）的合成与表征，首次通过酸碱控制实现酰基硫脲配体配位模式的可逆转换（M?B）。结合FT-IR、UV-vis、ESI-MS、NMR及单晶XRD等多维表征手段，揭示了溶剂极性、pH值和配体设计对金属-配体相互作用的调控规律，为动态配位化学研究提供了新范式。

　　

Highlight

本研究通过精准调控反应条件，成功构建了具有酸碱响应特性的Ru(II)-对伞花烃配合物体系。单齿硫配位（M）与双齿SN螯合（B）两种构型在酸碱刺激下表现出可逆互变特性：有机/无机碱促使酰胺氮去质子化引发M→B转化，而甲醇中1.2M HCl可将体系逆转回M构型。这种"分子开关"行为通过FT-IR特征峰位移（ν(C=O)和ν(C=S)的红移）、¹H/¹³C NMR谱图变化以及单晶X射线衍射获得确证。

Material and methods

实验采用标准无氧操作技术，所有溶剂经严格纯化。以[Ru(p-cymene)Cl₂]₂为前驱体，通过调节配体/金属比例（2:1）及反应介质酸碱性，分别获得单齿（M）和双齿（B）构型产物。关键中间体4-(4-苯基哌嗪-1-基)苯胺按文献方法合成。

Synthesis and spectroscopic characterization

在非极性溶剂中优先形成硫单齿配位（M），其FT-IR显示ν(C=S)位于1210 cm^-1；而极性介质中生成的SN-双齿配合物（B）因电子离域导致ν(C=O)和ν(C=S)分别红移至1580 cm^-1和1150 cm^-1。ESI-MS谱图中，M的分子离子峰[m/z]+与理论值吻合，B则显示去质子化特征峰。

Conclusions

DFT-D计算表明质子化态更倾向单齿构型（ΔG=-2.3 kcal/mol），而去质子化推动体系向双齿构型转变（ΔG=-4.1 kcal/mol），与实验观测的M?B平衡高度一致。该工作不仅阐明溶剂效应与质子耦合的协同调控机制，更为设计刺激响应型金属药物提供了新思路。