导电蛋白纤维中混合离子与电子电荷传输机制的直流电测量研究

这篇研究通过直流电（DC）测量技术，揭示了导电蛋白纤维（如M13噬菌体、芳香族卷曲纤维和e-PN）中混合离子与电子电荷传输的机制。创新性地利用微尺度叉指电极（μIDE）结合湿度控制，区分了瞬态离子迁移与稳态电子传导，并解析了盐分（NaCl）和聚乙二醇（PEG）对电荷传输的影响。研究为低导电性生物材料的电荷传输机制提供了高灵敏度分析方法，对生物电子器件设计（如电容、传感器）和仿生材料开发具有重要指导意义。

　　

1 引言

自然界中蛋白质的自组装特性为生物电子材料提供了丰富灵感。导电蛋白纳米线（如^Geobacter来源的e-PN和工程化芳香族卷曲纤维）通过非共价相互作用形成纤维结构，但其电荷传输机制尚未系统解析。传统测量方法（如交流阻抗谱EIS）需多仪器联用，而本研究提出一种基于直流电（DC）的简化方案，通过微尺度叉指电极（μIDE）结合时间-电流分析，同步捕捉瞬态离子迁移与稳态电子传导。

2 结果

2.1 叉指电极设计增强信号灵敏度

宏观印刷电极（间距2 mm）因信噪比低（误差≈75%）无法检测低导电性蛋白膜（如M13噬菌体）。优化后的μIDE（20 μm间距，102对金电极）将电流信号放大10倍以上，但引入电容效应，导致^IV曲线非线性。通过3分钟恒压测试，稳态电流（I_SS）与电压呈线性关系，符合欧姆定律（图1D），等效电路模型揭示其由接触电阻（R_c）、膜电阻（R_f）和电容（C）构成（图1E）。

2.2 湿度调控电荷传输路径

湿度升高（10%-75% RH）显著增加瞬态电流振幅（图2C），表明水分子通过氢键促进离子迁移（如Na⁺）和介电常数提升。稳态电流增长则归因于蛋白质表面结合水介导的电子跳跃（图2D）。透析去除残留NaCl和PEG后，瞬态电流降幅达4个数量级，证实离子主导瞬态响应，而电子传导受PEG影响更显著（图2I）。

2.3 生物加工添加剂的作用

盐浓度（5-500 mM NaCl）在50% RH下使瞬态电流提升100倍，但对稳态电流影响微弱（图2H）。PEG（0.1%-10%）通过分子拥挤效应同时增强离子和电子传输，其氢键网络可能促进芳香环堆叠（图2G）。

2.4 电路参数计算与验证

简化Randles模型拟合10% RH下的电流衰减曲线（图3A），测得M13噬菌体膜电阻为305 GΩ，导电率3.25×10^?11 S m^?1，比e-PN低3个数量级（表1）。EIS验证DC法更适用于膜电阻测定，而高频EIS更准确评估接触电阻。

2.5 不同蛋白材料的电荷传输特性

e-PN以电子传导为主（10^?8 S m^?1），湿度敏感性低；芳香族卷曲纤维和M13噬菌体则呈现混合传导，后者因pVIII蛋白中酪氨酸（Y24）与色氨酸（W26）10 ?间距导致电子跳跃受阻（图S5）。结构分析显示，^Geobacter pilA的紧密芳香堆叠（5-6 ?）是其高导电性的关键。

3 结论

本研究建立的DC测量方法为低导电性蛋白材料提供了高灵敏度表征工具，揭示了环境因素（湿度、添加剂）与分子结构对电荷传输的协同调控。M13噬菌体的可编程性为后续遗传改造优化导电性指明方向，而混合传导机制对开发生物-电子接口器件（如神经信号转换器）具有重要价值。未来可通过高通量筛选加速导电蛋白的理性设计。

（注：全文数据均来自原文实验部分，未添加主观推断）