碳纳米管作为双烯体参与狄尔斯-阿尔德反应的可逆纳米复合材料研究

本文创新性地探索了碳纳米管（CNTs）作为双烯体与双马来酰亚胺（BMI）通过狄尔斯-阿尔德（DA）反应构建可逆共价网络的研究。通过红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）证实了CNTs-BMI共价键的形成，并成功制备了具有热可逆性（50-120°C循环5次）和自修复性能（划痕修复效率达55.3%）的三元纳米复合材料（FPK-CNTs-BMI），为智能材料设计提供了新思路。

　　

ABSTRACT

研究团队首次系统研究了碳纳米管（CNTs）作为双烯体在狄尔斯-阿尔德（DA）反应中的行为。通过CNTs表面sp²杂化碳原子与双马来酰亚胺（BMI）的环加成反应，成功构建了共价修饰体系。红外光谱在1645 cm^-1处检测到新形成的C=C键，热重分析显示ALB修饰的CNTs在600°C时残留量最低（约80%），证实了BMI的成功接枝。

1 Introduction

CNTs因其独特的圆柱形石墨烯结构，在能源存储、高强度复合材料等领域具有广泛应用。但范德华力导致的团聚问题严重制约其性能表现。传统功能化策略分为"grafting from"和"grafting to"两种：前者通过ATRP等反应在CNTs表面原位生长聚合物链，但存在分子量分布宽的缺点；后者则利用DA反应等直接连接预合成聚合物，其中热可逆的DA反应（正向25-120°C，逆向>120°C）备受关注。

值得注意的是，CNTs的π网络使其既能作为亲双烯体与呋喃衍生物反应，又能作为双烯体与马来酰亚胺反应。虽然前者已有大量研究，但CNTs-BMI体系的反应行为尚未见报道。本研究通过精确控制反应条件（80°C，24小时），填补了这一空白。

2 Experiment

2.1 Materials

采用多壁CNTs（直径6-13 nm，长度2.5-20 μm）与两种BMI（芳香族ARB和脂肪族ALB）反应。聚合物基质选用呋喃修饰的聚酮（FPK），其通过Paal-Knorr反应制备，分子量5362 Da。

2.2 Diels-Alder反应体系设计

创新性地构建了四组修饰CNTs：

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  CM：CNTs（双烯体）+马来酰胺

• •

  CF：呋喃甲胺（双烯体）+CNTs

• •

  CR：CNTs+ARB

• •

  CL：CNTs+ALB

2.3 自修复复合材料制备

通过FPK与修饰CNTs的二次DA反应，构建了三元交联网络：

• •

  FCR：FPK+CR（2/5 wt%）

• •

  FCL：FPK+CL（2/5 wt%）

  对照组包括FPK与原始CNTs（FC）、单独BMI（FAR/FAL）的复合物。

3 Results and Discussion

3.1 CNTs作为双烯体的DA反应

分散实验显示，CR和CL在THF中发生沉淀，而物理混合的CNTs/ALB保持稳定，证实了共价交联的形成。DSC检测到CAR2在113.1°C出现DA反应放热峰，而CAL系列未检测到明显热流变化，表明ALB长脂肪链增强了网络稳定性。

3.2 纳米复合材料性能

流变测试显示：

• •

  FCR5在120°C时储能模量（G′）达10⁵ Pa

• •

  FCL5表现出黏性主导行为（G″>G′）

• •

  原始CNTs复合材料FC5的G′增幅最大

3.3 自修复性能

划痕测试表明：

• •

  FCL5修复效率最高（55.3%）

• •

  FCR系列稳定在47%左右

• •

  对照样FAL5效率为43.2%

  值得注意的是，修饰CNTs的修复效率低于原始CNTs体系（90.3%），可能与BMI占用反应位点有关。

4 Conclusion

该研究开创性地证实了CNTs作为双烯体与BMI的DA反应可行性，构建的三元交联网络展现出优异的热可逆性（5次循环）和自修复性能。虽然共价修饰会降低CNTs导电性，但为设计智能复合材料提供了新范式。该策略可拓展至石墨烯等其他碳材料体系，推动自适应材料领域发展。