镍纳米颗粒定向结构演化为原子分散位点实现高效二氧化碳电还原

这篇研究报道了一种通过研磨-热解法制备的Ni/NC催化剂，在Ar气氛下电化学活化后，镍纳米颗粒（Ni NPs）可定向转化为原子级分散的Ni-Nx位点（SACs）。该催化剂在-0.8 V（vs. RHE）下电流密度提升至≈60 mA cm?2，CO法拉第效率（FECO）稳定在90%，并通过XPS、AC-STEM和EXAFS证实了活性位点的动态演变机制。研究为过渡金属催化剂设计提供了新思路。

　　

引言

随着碳中和战略推进，电化学CO₂还原反应（CO₂RR）成为实现碳循环经济的关键技术。其中，两电子转移生成CO的路径因反应路径简单而备受关注。传统贵金属（Au/Ag）催化剂虽性能优异，但成本高昂。近年来，锚定在氮掺杂碳（NC）上的3d过渡金属单原子催化剂（M-N-C）展现出巨大潜力，其中镍基（Ni-N-C）材料因其独特的电子结构成为研究热点。然而，传统方法制备的Ni-N-C常伴随镍纳米颗粒（Ni NPs），其在实际电解过程中的稳定性与作用机制尚存争议。

材料设计与结构表征

研究团队采用创新的"研磨-热解"法合成Ni/NC催化剂：将无水氯化镍与1,10-菲啰啉在乙醇中配位后，与葡萄糖、双氰胺混合研磨，经900°C氩气氛围退火获得初始材料。通过AC-HAADF-STEM观察发现，原始Ni/NC中存在平均尺寸6.92 nm的Ni NPs（晶面间距0.2115 nm），而经Ar气氛电化学活化后（Ar-Ni/NC），镍物种以孤立亮点的形式均匀分散（图1d）。XRD分析显示活化后Ni特征峰消失，EXAFS谱图中2.15 ?处的Ni-Ni配位峰完全消失，仅保留1.3 ?处的Ni-N配位峰（图2f），证实了原子级分散的Ni-N_x位点形成。XPS显示活化后Ni 2p_3/2结合能升至855.1 eV，呈+2价态，而N 1s谱中吡啶氮（398.6 eV）与吡咯氮（400.7 eV）的稳定存在为单原子锚定提供了保障。

电化学性能突破

在0.1 M KHCO₃电解液中，Ar-Ni/NC展现出卓越的CO₂RR性能：

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  电流密度较活化前提升近1倍（30→60 mA cm^?2）

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  在-0.8 V电位下保持90%的CO选择性

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  塔菲尔斜率降至610.61 mV dec^?1，电荷转移电阻显著降低

  对比实验显示，酸处理样品（Acid-Ni/NC）因Ni NPs部分刻蚀导致性能劣化，证实Ni NPs是单原子位点形成的前驱体。24小时持续电解测试中，电流密度与FE_CO均保持稳定，展现工业级应用潜力。

反应机制解析

原位拉曼光谱捕捉到关键中间体：在1380 cm^?1（C-O伸缩）和1637 cm^?1（C=O伸缩）处观察到COOH特征峰（图4），且Ar-Ni/NC的峰强度随电位负移增强，说明其更优的中间体稳定能力。理论分析表明，Ni-N_x位点中电子缺位的Ni²⁺可促进CO₂的LUMO轨道电子填充，而吡啶氮通过氢键作用稳定COOH中间体，协同降低反应能垒。

结论与展望

该研究通过动态活化策略实现了Ni NPs向单原子位点的可控转化，揭示了结构演变-性能提升的构效关系。未来可通过精确调控Ni-N配位环境进一步优化催化剂性能，为M-N-C催化剂的设计提供新范式。研究结果发表于《Small》期刊，获宁夏重点研发计划（人才引进专项）支持。