高电压循环下钠离子软包电池层状正极失效机制解析及其对储能系统的启示

本文聚焦O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NNFM）||硬碳（HC）全电池体系，通过多尺度表征技术（XRD/SEM/HRTEM/ICP等）揭示高电压（>4.0V）循环导致的层状正极结构坍塌（R3m→Fm3m相变）、过渡金属溶解（TM dissolution）及NaPF6电解液分解（生成HF/POFx）等协同失效机制，为高电压钠电系统设计提供关键理论依据。

　　

Highlight

本研究突破传统纽扣电池分析局限，在Ah级软包电池中系统探究了不同截止电压（2.0-4.05V）下NNFM||HC体系的衰减规律。电化学阻抗谱（EIS）显示正极界面阻抗随电压升高显著增大，差分容量分析（ICA）进一步证实高压对正极的破坏性影响。

Pouch-type cell preparation

软包电池采用负极过量设计（N/P比1.17），具体组装流程见图S1（补充材料）。这种全电池构型能更真实反映实际应用中的电极相互作用。

Cycling performance and non-invasive analysis

图2对比显示：当截止电压从3.9V提升至4.05V时，电池循环寿命急剧缩短。所有样品以0.5C倍率循环至容量保持率（SOH）降至80%或1000周次（以检测循环容量为准）。值得注意的是，4.0V成为性能拐点——超过该阈值后正极结构损伤呈指数级恶化。

Conclusion

通过多维度表征发现：高压循环主要导致正极颗粒从微裂纹发展为完全破碎（SEM验证），且HRTEM观察到不可逆的层状结构（R3m）向岩盐相（Fm3m）转变。虽然电感耦合等离子体（ICP）检测到过渡金属溶解，但其对负极SEI膜生长影响有限（TEM显示膜厚差异不显著）。XPS证实NaPF₆在>4.0V时分解产生氟化物（684.5eV处的NaF/金属-F_x）和氧化氟磷化合物（536.2eV处的POF_x），这种电压依赖性的副反应与TM溶解直接相关。总体而言，高压操作的影响集中于正极侧，但可能引发的钠枝晶问题仍需警惕。