α-螺旋主导的同源多肽自组装体系中水相圆偏振发光的调控机制研究

这篇研究揭示了α-螺旋构象在调控水相圆偏振发光（CPL）中的关键作用。通过设计末端修饰荧光基团的聚-γ-苄基-L-谷氨酸（TN-PBLG）同源多肽体系，研究发现聚合度（DP）增加和自组装温度（TSA）降低可稳定α-螺旋构象，从而增强从多肽骨架到末端发色团的手性传递效率，显著提升发光不对称因子（glum）。该工作为设计生物相容性CPL活性纳米材料提供了新思路。

　　

α-螺旋驱动的水相圆偏振发光调控机制

引言

手性作为物质的基本属性，在从亚原子粒子到生物大分子的多层次结构中普遍存在。近年来，生物大分子驱动的水相超分子手性体系因其在仿生手性纳米结构构建方面的重要进展而备受关注。然而，基于超分子自组装诱导的水相圆偏振发光（CPL）及其调控机制的研究仍鲜有报道。聚氨基酸因其通过N-羧基酸酐（NCA）开环聚合的便捷合成方式和构象可塑性（α-螺旋、β-折叠），成为设计水分散CPL纳米材料的理想平台。

结果与讨论

研究团队设计合成了末端修饰6-(4-(二苯氨基)苯基)-2-丙基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮荧光基团的聚-γ-苄基-L-谷氨酸（TN-PBLG）同源多肽体系。通过控制引发剂与单体的投料比，获得了三种不同聚合度（DP=168、74、37）的TN-PBLG。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示所有TN-PBLG粉末在1650和1545 cm^-1处出现α-螺旋特征峰。随着DP增加，圆二色性（CD）光谱中208和222 nm处的负峰绝对值增大，表明链长与α-螺旋稳定性呈正相关。

在四氢呋喃（THF）溶液中逐步加入水进行自组装后，所有TN-PBLG均形成了直径约450 nm的纳米环状结构。动态光散射（DLS）显示其表观流体力学直径（D_h,app）约为320 nm。值得注意的是，随着DP增加，光致发光（PL）光谱发生蓝移，最大发射波长从580 nm移至560 nm，这归因于更高DP的TN-PBLG聚集使末端发色团构象扭曲度降低。

CD光谱分析显示，水相纳米环分散体在220 nm处出现典型CD峰，证实了α-螺旋TN-PBLG链在自组装过程中发生了超分子有序堆积的手性放大。信号强度与DP呈正相关，表明更长链通过更强的链内氢键网络稳定α-螺旋构象。同时，260 nm处出现的正CD信号表明TN-PBLG侧链苯基通过π-π堆积发生了手性排列。相应地，TN-PBLG₁₆₈表现出最优的CPL性能，发光不对称因子（g_lum）达3×10^-3，而低DP样品的g_lum值明显降低。

温度梯度实验进一步验证了α-螺旋构象的关键作用。当自组装温度（T_SA）从25°C升至65°C时，TN-PBLG₁₆₈的纳米结构从环状逐渐演变为碗状最终形成片状。CD光谱显示230 nm和240-280 nm处信号双重衰减，表明热能同时破坏了α-螺旋主链和侧链苯基的手性排列。二维掠入射广角X射线散射（2D-GIWAXS）证实纳米环中多肽链的排列有序度最高。相应地，g_lum值从3×10^-3降至1×10^-3，展现出明显的形态依赖性CPL行为。

结论

该研究建立了分子结构（DP）、超分子组装（T_SA）与CPL性能间的明确关系，阐明了α-螺旋构象通过链内氢键网络稳定、促进多肽链手性排列、进而实现末端发色团有效手性堆积的级联机制。这一"链内构象指导链间堆积"的原则为设计具有生物可降解性的水相CPL活性纳米材料提供了重要指导。