突破传统：水相锌金属电池中锌电沉积过程中真实析氢反应动力学的原位定量研究

这篇综述创新性地采用电化学质谱联用技术（EC-MS），首次实现了锌电沉积过程中析氢反应（HER）动力学的原位定量监测。研究揭示了传统解耦实验（如惰性电解质中测量HER）的局限性，建立了耦合反应体系下真实交换电流（i0,HER）的测定方法，为筛选集流体（Cu/SS/Ti）和电解液添加剂（如有机硫化合物OSA）提供了全新平台，对提升水系锌电池（AZMBs）的库伦效率和长期稳定性具有重要指导意义。

　　

突破传统认知的动力学研究

传统研究通常通过解耦实验（如使用不含锌离子的惰性电解质）来间接评估锌电沉积过程中的析氢反应（HER）动力学，但这种方法无法反映真实耦合反应环境。本研究创新性地将电化学质谱（EC-MS）与伏安法联用，首次实现了锌电沉积过程中HER动力学的原位定量监测。通过实时追踪H₂气体释放，直接测定了真实交换电流（i_0,HER），揭示了传统方法的重大局限——在1M ZnSO₄电解液中，铜集流体上HER交换电流（3.16 μA）比解耦实验预测值低三个数量级，完美解释了为何实际镀锌时仅<1%电荷用于HER。

集流体筛选的科学依据

研究平台成功应用于集流体性能评估：

• 铜（Cu）与钛（Ti）表现优异，HER交换电流分别为3.16 μA和相近水平，对应99.4%的库伦效率（CE）

• 不锈钢（SS）的HER交换电流高达0.56 mA，导致50%电荷损耗，与电池膨胀（3.1→4.36 mm）和部件腐蚀直接相关

分子动力学模拟显示，Zn²⁺初级溶剂化壳含6个水分子（图4B-C），但Cu表面独特的吸附自由能（ΔG_H）仍能有效抑制HER。值得注意的是，传统伏安法无法区分SS与Cu的HER活性差异，凸显原位监测的必要性。

电解液添加剂的作用机制

在1mM有机硫添加剂（OSA）体系中：

• HER交换电流从3.16 μA降至1.54 μA

• 恒电流实验（1 mA/cm²）中H₂释放量从3.8 nmol锐减至0.1 nmol

• 锌对称电池循环寿命从270次延长至450次

OSA通过高给体数取代Zn²⁺溶剂化壳中的水分子，从源头抑制HER。该发现为电解液设计提供了量化标准——真正的添加剂评价应基于耦合体系下的HER动力学参数。

方法论创新与行业意义

本研究建立的EC-MS联用技术平台具有普适性价值：

1. 1.

   可拓展至扫描电化学显微镜（SECCM）等原位技术

2. 2.

   适用于SEI工程、界面涂层等新型抑HER策略评估

3. 3.

   为AZMBs负极材料设计提供动力学基准

   正如作者强调："HER与锌沉积是强耦合过程，任何解耦研究都可能产生误导"。这项工作不仅纠正了领域认知误区，更为高稳定性水系电池开发奠定了方法论基础。