熵驱动双钙钛矿氧电极在质子陶瓷电化学电池中的性能增强机制研究

这篇研究报道了一种新型高熵双钙钛矿氧化物（HEDPO）Pr0.2La0.2Nd0.2Na0.2Ca0.2Ba0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PLNNCBSCF），通过高构型熵稳定效应显著提升质子陶瓷电化学电池（PCEC）氧电极的催化活性和耐久性。该材料在650°C下实现1.77 W·cm?2的峰值功率密度（FC模式）和4.42 A·cm?2的电解电流密度（EC模式），为可持续能源技术提供新思路。

　　

1 引言

全球能源需求激增推动了对质子陶瓷电化学电池（PCEC）的研究，其通过氢-氧反应实现高效可逆能量转换。传统钴/锶基钙钛矿（如PBSCF）面临氧电极动力学迟缓和潮湿/CO₂环境中相不稳定的挑战。高熵钙钛矿氧化物（HEPOs）通过多组分A位掺杂（如Pr/La/Nd/Na/Ca）提升构型熵（2.86 R），结合双钙钛矿层状结构（P4/mmm空间群），协同优化氧空位通道和质子传输路径。

2 结果与讨论

2.1 HEDPO的物理化学表征

XRD与STEM-EDS证实PLNNCBSCF形成均匀单相，A位元素呈原子级分散。XPS显示Pr³⁺/Pr⁴⁺比例提升至58.5%，O 1s谱中氧化氧物种占比增加（间接反映氧空位浓度）。热膨胀系数（TEC=13.2×10^?6 K^?1）低于传统钴基电极，归因于高熵引起的局域晶场稳定效应。

2.2 水合行为与电化学特性

TOF-SIMS揭示PLNNCBSCF的质子扩散系数（D_H^*=8.6×10^?6 cm² s^?1）为PBSCF的7倍。在600°C潮湿空气中，对称电池极化电阻（ASR）低至0.045 Ω·cm²。分布弛豫时间（DRT）分析表明，10 vol.% H₂O时中频段（IF）反应级数m=0.30，证实质子传导主导过程。CO₂耐受性测试显示性能恢复率达92%，而PBSCF仅部分恢复。

2.3 DFT计算揭示缺陷形成机制

密度泛函理论计算显示PLNNCBSCF的氧空位形成能（0.58 eV）和羟基化能（0.60 eV）显著低于PBSCF（1.54 eV和1.46 eV）。径向分布函数（RDF）表明高熵基质保留长程有序但拓宽键长分布，电子局域函数（ELF）显示电子富集/耗尽区共存，促进缺陷形成。d-p带中心差（Co-O:0.172 eV）降低，优化反应中间体吸附能。

2.4 PCEC器件性能

燃料电极支撑的单电池在650°C实现1.77 W·cm^?2（FC）和4.42 A·cm^?2@1.3V（EC），优于文献报道值。法拉第效率在1.2V达93.6%，500小时电解测试后衰减仅0.765%。循环稳定性归因于A位高熵抑制锶偏析（XPS证实Sr_surface/Sr_lattice比仅24.5%）和碳酸盐形成（Raman无1060 cm^?1峰）。

3 结论

PLNNCBSCF通过高熵设计实现结构-功能一体化，突破传统钙钛矿活性-稳定性权衡。该工作为PCEC氧电极材料开发提供熵工程新范式，推动绿色氢能技术发展。

4 实验方法

采用Pechini法合成粉体，微波辅助烧结（1350°C/5min）制备致密电解质。电化学测试使用Biologic VMP3系统，DFT计算采用VASP软件（GGA+U方法，U_Co=3.32 eV）。