硅基负极锂离子电池容量骤降起源：扩散诱导应力与SiO-SEI外壳形成机制

这篇研究揭示了石墨/一氧化硅（SiO）复合负极在室温（RT）和中倍率（1 C）循环时出现容量骤降的机制。通过多尺度表征和模拟，发现扩散诱导应力导致SiO颗粒表面形成微米级"SiO-SEI外壳"，消耗活性锂离子。该研究为提升硅基电池（LIBs）寿命提供了关键见解，指出调控应力分布是改善复合负极性能的新方向。

　　

硅基负极锂离子电池容量骤降的起源与机制

Abstract

石墨负极中掺入一氧化硅（SiO）可提升锂离子电池（LIBs）能量密度，但其长期耐久性仍逊于纯石墨。本研究首次发现石墨/SiO负极在室温（25°C）和1 C倍率循环时会出现突发性容量衰减，这种衰减源于SiO机械降解形成的"SiO-SEI外壳"持续消耗锂离子。

1 Introduction

随着电动汽车（EVs）对高容量电池需求增长，硅（Si）因高达3579 mAh g^-1的理论容量成为石墨负极替代品。但纯硅在锂化/去锂化过程中存在300%体积膨胀，导致颗粒破碎。硅基材料中，SiO凭借≈2600 mAh g^-1的容量和较低膨胀率备受关注，但工业应用比例仍低于5%。

2 Results and Discussion

2.1 最优温度区间的容量骤降现象

全电池测试显示：在RT和1 C条件下循环310次后出现"拐点"（knee point），容量保持率急剧下降至60%，而高温（50°C）条件下呈现线性衰减。降低倍率至0.5 C可延缓衰减，表明温度并非唯一影响因素。

2.2 SiO的机械降解机制

重组实验证实：衰减后负极容量损失达28%，对应电压曲线中0.4 V的SiO反应平台缩短。SEM显示SiO颗粒表面出现＞1 μm的硬壳层，而石墨结构保持完整。

2.3 表面均匀外壳的形成

X射线断层扫描（CT）三维重建显示：硬壳层均匀包裹SiO颗粒，厚度一致性达±0.2 μm。动态二次离子质谱（D-SIMS）检测到硬壳区富集Li、F、P等电解质分解产物。

2.4 SiO-SEI外壳的组分解析

XPS深度剖析发现：衰减后Si⁰特征峰（98-99 eV）消失，表明活性硅域氧化。TEM显示外壳含两种区域：连接体相的活性SiO域（占比＜30%）和由SEI（LiF/Li₂CO₃）与惰性SiO混合的绝缘区。

2.5 扩散诱导应力的关键作用

有限元模拟揭示：RT条件下SiO的Li⁺扩散系数（D_Li+=10^-11.5 cm² s^-1）导致表面应力达7.38 GPa，是高温条件的7.4倍。应力集中引发表面裂纹，加速SEI再生性生长。

2.6 应力松弛的缓解策略

将静置时间从20分钟延长至80分钟，使表面应力从0.105σ_yield降至0.001σ_yield，循环500次后容量保持率提升至82%。

2.7 讨论

提出两种老化模式：I型（非线性衰减）源于应力累积-裂纹-SEI的恶性循环；II型（线性衰减）见于高温/低倍率条件。该机制在Si/C和Mg掺杂SiO中同样适用，具有普适性。

3 Conclusion

通过揭示SiO表面应力腐蚀导致容量骤降的机制，指出调控Li⁺浓度梯度是延长硅基电池寿命的关键。该研究为开发高能量密度-长寿命复合负极提供了新思路。

4 Experimental Section

采用工业级NCM622正极（3.285 mAh cm^-2）与石墨/SiO（85:15 wt%）负极组装全电池。通过原位SEM、纳米CT、飞行时间-二次离子质谱（TOF-SIMS）等多尺度表征手段，结合COMSOL多物理场模拟，建立了应力-结构-性能的构效关系模型。