铜(II)咪唑-苯并咪唑配合物的电子调控实现高效选择性氧还原反应

这篇研究报道了三种铜(II)咪唑-苯并咪唑（ImBenz）配合物的合成及其在氧还原反应（ORR）中的催化性能。通过系统调控配体电子性质（-H、-NO2、-OCH3），实现了对ORR路径（2e-/4e-）的选择性控制，其中含硝基的Cu(ImBenz-NO2)Cl2表现出最优的4电子路径选择性（n=3.8）和低过电位（540mV）。研究揭示了铜中心与氧化还原活性配体的协同催化机制，为设计高效分子电催化剂提供了新思路。

　　

铜(II)咪唑-苯并咪唑配合物的合成与表征

研究团队通过铜(II)催化的氧化C-N环化反应，成功合成了三种新型铜(II)配合物：Cu(ImBenz-H)Cl₂、Cu(ImBenz-NO₂)Cl₂和Cu(ImBenz-OCH₃)Cl₂。单晶X射线衍射分析证实这些配合物均呈现扭曲的四方平面几何构型（τ₄=0.11-0.20）。配合物通过高分辨质谱(HR-ESI-MS)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-vis)和电子自旋共振(ESR)等技术进行了全面表征。特别值得注意的是，含甲氧基的Cu(ImBenz-OCH₃)Cl₂存在两种区域异构体，这是由于配体合成过程中产生了不可分离的区域异构体。

电化学性能研究

在乙腈溶液中的循环伏安(CV)测试显示，三种配合物均表现出配体基的氧化还原活性。其中Cu(ImBenz-NO₂)Cl₂在-1.82V（vs.Fc^+/0）处显示出独特的-NO₂基团的可逆氧化还原峰。在中性水溶液(pH7)中，三种配合物均表现出准可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对，电位在0.46-0.56V（vs.RHE）范围内。扫描电镜(SEM)分析证实，Nafion基质不会显著改变催化剂在电极表面的形貌分布。

氧还原反应催化性能

旋转环盘电极(RRDE)测试表明，三种配合物在中性水溶液中表现出不同的ORR选择性和活性：

1.Cu(ImBenz-NO₂)Cl₂：最优的4电子路径选择性，电子转移数n=3.8，H₂O₂产率仅14%，起始电位0.69V（vs.RHE）

2.Cu(ImBenz-H)Cl₂：倾向于2电子路径，H_{22产率最高达37%，n=3.4}

3.Cu(ImBenz-OCH₃)Cl₂：混合2电子和4电子路径，H₂O₂产率30%，n=3.5

值得注意的是，所有铜配合物的ORR起始电位都比其对应的无金属ImBenz配体正移400-500mV，表明铜中心的引入显著提高了催化活性。通过Foot-of-the-wave分析(FOWA)计算得到三种配合物的转换频率(TOF)在10²s^-1数量级。

稳定性研究

X射线光电子能谱(XPS)分析表明，在ORR反应后电极表面存在Cu(II)和Cu(0)的混合物（比例约1:1），说明部分铜催化剂发生了分解。然而，配体的氮元素比例保持稳定（NO₂:NH:N=1:1:3），表明ImBenz配体结构在催化过程中保持完整。电喷雾质谱(ESI-MS)分析进一步证实，在pH7水溶液中，催化剂主要以[CuLCl₂-H]^-和[CuL₂Cl-2H]^-等形式存在（L=ImBenz-NO₂）。

反应机理研究

密度泛函理论(DFT)计算揭示了ORR的详细机理：

1.初始的[Cu^II(L)Cl₂]⁰首先经历配体基的还原，形成[Cu^II(L^•-)Cl₂]^1-

2.O₂以端基配位模式与铜中心结合，形成[Cu^II(L)(OO^•-)Cl₂]^1-（三重态，S=1）

3.经过质子化和进一步电子转移，最终生成H₂O₂并再生催化剂

计算表明，配体在催化过程中充当电子储存库，通过调节铜中心的电子密度来影响O₂活化和还原路径。这种铜中心与氧化还原活性配体的协同作用，是实现高效选择性ORR催化的关键。

研究意义与展望

这项工作展示了通过简单配体修饰调控铜配合物ORR性能的有效策略。特别是含硝基的Cu(ImBenz-NO₂)Cl₂表现出优异的4电子路径选择性，过电位仅为540mV，优于许多已报道的分子铜催化剂。未来研究可将这些分子催化剂固定在固体载体上，有望进一步提高电荷传输效率和催化稳定性。该研究为设计新一代ORR电催化剂提供了重要参考，对发展清洁能源技术具有重要意义。