综述：酸性条件下CO2电还原生成C2+产物的挑战与策略

这篇综述系统探讨了酸性电解质中CO2电还原（eCO2RR）生成多碳产物（C2+）的催化机制与设计策略，重点解析了局部微环境调控、C-C耦合促进及催化剂稳定性优化三大核心问题，为突破碱性体系碳酸盐副反应瓶颈提供了创新思路。

　　

酸性条件下CO₂电还原生成C₂₊产物的挑战与策略

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   引言

   工业革命以来，化石燃料燃烧导致大气CO₂浓度急剧上升，引发温室效应、海洋酸化等环境问题。电催化CO₂还原（eCO₂RR）技术利用可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品，其中C₂₊产物（如乙烯、乙醇）因能量密度高、经济价值大备受关注。传统碱性电解质虽能抑制氢析出反应（HER），但会与CO₂生成碳酸盐副产物，而酸性体系可显著提升碳利用效率，却面临HER竞争、C-C耦合能垒高和催化剂稳定性差三大挑战。

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   C₂₊产物的还原机制

   CO₂还原为C₂₊产物需经历多步质子-电子耦合过程。关键中间体CO通过两种路径转化：（1）CO→CH₂→C₂H₄或CH₂CO→CH₃CHO；（2）CO二聚为OCCO^?后生成乙烯或乙醛。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu(100)晶面因更低的C-C耦合能垒而优先生成C₂₊产物。

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   局部微环境调控策略

   3.1 碱金属阳离子效应

   添加K⁺、Cs⁺等可在外亥姆霍兹层（OHP）形成屏蔽电场，抑制H⁺迁移。如多孔Cu纳米片在3 M KCl（pH 0.51）中实现83.7%的C₂₊法拉第效率（FE），归因于纳米孔道对K⁺的富集作用。

3.2 非碱金属调控

通过全氟磺酸（PFSA）涂层或垂直生长的Bi纳米片构筑限制性结构，可阻碍OH^?扩散并建立局部碱性微环境。例如，Cu/PFSA复合催化剂在pH<1条件下实现50%的C₂₊选择性。

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   C-C耦合促进策略

   4.1 异质原子掺杂

   La掺杂Cu空心球通过改变Cu电子云密度，使OCCO/CO峰面积比提升3倍，C₂₊ FE达86.2%。Si掺杂则诱导Cu混合价态（Cu⁰/Cu⁺），形成不对称*CO吸附位点。

4.2 晶面工程

Cu(100)晶面因方形原子排列利于*CO二聚，而Cu(711)等高指数晶面凭借台阶原子使C₂H₄/CH₄比例提升至10。

4.3 串联催化

CoPc@HC/Cu催化剂通过外层钴酞菁选择性生成CO，内层Cu纳米颗粒催化C-C耦合，在pH 1.7时C₂₊ FE达82%。

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   催化剂稳定性优化

   5.1 抗酸蚀设计

   超疏水SiO₂装甲保护Cu催化剂在pH=1条件下稳定运行12.5小时，C₂₊ FE保持65%。

5.2 价态稳定

脉冲电解使Cu^0.41+混合价态周期性再生，而晶界丰富的Cu₂O纳米球可阻止Cu⁺完全还原。

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   总结与展望

   当前研究在酸性eCO₂RR选择性上取得突破，但催化剂稳定性仍是产业化瓶颈。未来需结合原位表征（如XAS、FTIR）揭示动态反应机制，并通过脉冲电解、机器学习等手段优化催化剂设计。局部pH平衡、中间体稳定化及抗 flooding 材料开发将成为重点研究方向。