铁焦气化后碳结构对其燃烧行为及动力学的影响机制：实验、反应力场分子动力学与密度泛函理论研究

本研究针对高炉低碳炼铁中铁焦气化后碳结构特性及其对后续燃烧行为影响机制不明的问题，通过XRD、Raman光谱、热重分析结合ReaxFF MD和DFT计算，揭示了铁/铁氧化物催化气化诱导碳缺陷增多的机制，证明气化程度越高燃烧活性越强，加热速率提升可显著改善燃烧性能。分子模拟发现氧自由基优先攻击空位缺陷，DFT证实缺陷结构通过提供活性位点和降低O2吸附能协同提升反应活性，为高炉高效利用铁焦提供了理论依据。

　　

钢铁工业作为能源密集型产业，其碳排放量占全国总量的17%，而高炉炼铁工序的能耗和碳排放更是占据全流程的70%和80%以上。在这种背景下，具有高反应活性的铁焦（iron coke）因其能降低热储备区温度、提高资源利用率而成为研究热点。然而，铁焦在高炉内经历气化反应后，其碳结构特征如何影响后续燃烧行为，这一关键问题尚未得到充分阐释。传统实验方法难以捕捉燃烧过程中复杂的化学键断裂/形成和自由基转化过程，这成为制约铁焦高效利用的瓶颈。

为破解这一难题，Jie Wang团队在《Fuel Processing Technology》发表研究，创新性地采用多尺度研究方法：通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱解析不同气化程度铁焦的碳结构演变；利用热重分析测定燃烧特性参数；结合反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟碳缺陷与氧自由基的相互作用路径；最后采用密度泛函理论(DFT)计算空位缺陷对吸附能和反应能垒的影响。研究样本来自国内钢厂提供的铁矿石粉和五种煤粉，通过2 kg实验焦炉制备铁焦，并在自制设备中控制CO₂流量获得30%-60%气化度的样品。

3.1 气化过程中铁焦的微观结构演变
XRD显示随着气化度从30%升至60%，铁相从Fe逐渐氧化为FeO和Fe₃O₄，碳(002)峰强度降低且宽化。拉曼光谱中I_D1/I_G值上升而I_G/I_All值下降，证实铁/铁氧化物催化作用使石墨碳有序结构破坏，缺陷比例增加。

3.2 气化后铁焦的燃烧行为
热重实验表明：氧浓度从30%提升至50%可使着火温度降低13.5-16.2 K；加热速率从5 K/min增至15 K/min时，G60样品的最大燃烧速率R_max从0.04652跃升至0.13420 s^-1；综合燃烧特性指数S值增长6倍，证实气化程度越高燃烧性能越优。

3.3 碳结构对燃烧行为的影响机制
ReaxFF MD模拟显示：含单空位缺陷的G-SV结构初始反应时间比完美石墨(G)缩短31%，5000 K时活性指数高出30%。氧自由基优先攻击缺陷位点，使CO₂生成时间提前11.4 ps。碳层蜷曲效应导致活化能随转化率呈先升后降趋势，在40-60%转化区间达峰值。

3.5 燃烧反应机理
DFT计算揭示关键机制：1）缺陷碳环静电势(ESP)达-12.5 kcal/mol，比完美结构(-10 kcal/mol)更负，促进O₂吸附；2）平行吸附构型在空心位点的吸附能最低(-8.042 kcal/mol)；3）缺陷结构使限速步骤能垒从89.8 kcal/mol降至46.2 kcal/mol；4）相互作用区域指示器(IRI)分析发现缺陷处存在显著的范德华作用，与化学键协同降低反应能垒。

这项研究首次从原子尺度阐明了铁焦气化-燃烧的构效关系：气化过程在铁系催化剂作用下增加碳缺陷，这些缺陷通过双重机制提升燃烧性能——既提供高电子密度的活性位点增强O₂吸附，又通过vdW相互作用稳定反应中间态。该发现为高炉内铁焦的定向调控提供了理论指导，对实现钢铁工业碳减排具有重要意义。研究建立的"实验-分子模拟-量子计算"多尺度研究方法，也为复杂碳基材料的反应机理研究提供了新范式。