镍氧化物改性石墨毡电极在铁铬液流电池中的性能研究与机理分析

本文推荐研究通过密度泛函理论(DFT)与实验相结合的方法，系统探究了镍氧化物(NiO)改性石墨毡(GF)作为铁铬液流电池(ICRFB)电极材料的性能优势。研究表明，NiO表面氧原子悬空键可与Fe2+/3+/Cr2+/3+形成2.04 eV·??1的高吸附能，其首圈放电容量达22.0 Ah·L?1，较未改性电极提升77%，能量效率(EE)提升27.3%至59.5%，为新型液流电池电极设计提供了理论依据。

　　

1 引言

在全球能源转型背景下，铁铬液流电池(ICRFB)因其长循环寿命和高可靠性成为大规模储能优选技术。作为核心组件，传统石墨毡(GF)电极存在电解质润湿性差、电化学活性位点有限等问题。近年研究表明，金属氧化物改性可显著提升电极性能，如二氧化锡(SnO₂)改性使放电容量提升，硼(B)掺杂提高能量效率。本研究创新性采用碱性碳酸镍为镍源制备NiO改性GF，通过理论计算与实验验证其性能提升机制。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

立方相NiO呈NaCl型面心立方结构，晶格参数4.16 ?，Ni-O键长2.084 ?；石墨毡晶格参数2.45 ?，C-C键长1.419 ?。能带结构显示NiO为典型间接带隙半导体，费米能级位于价带，而石墨毡在K点存在狄拉克锥，赋予其高载流子迁移率特性。

2.2 电极反应机制

DFT计算揭示：NiO表面氧原子悬空键可与Fe/Cr的空轨道形成共价键，最大吸附能达2.04 eV·?^?1，Mulliken键级分析显示O-Fe/O-Cr键级分别为0.29/0.25。相比之下，GF表面碳原子p_z轨道与Fe/Cr的dsp杂化轨道形成反键轨道，Fe³⁺吸附能仅0.64 eV·?^?1，C-Fe/C-Cr布局数均为负值(-0.17/-0.19)，表明仅依赖库仑力吸附。

Butler-Volmer方程分析表明，NiO改性通过增加电极表面活性离子浓度(c_s)和促进电荷转移，显著提升局部电流密度。实验数据验证：NiO改性电极首圈放电容量达22.0 Ah·L^?1，较原始GF(12.4 Ah·L^?1)提升77%，能量效率(EE)从32.2%提升至59.5%，库仑效率(CE)和电压效率(VE)同步改善。

3 结论

NiO改性通过形成强化学吸附键和促进电荷转移，使Fe/Cr离子吸附稳定性提升3倍以上。实验证实改性电极具有显著容量优势和循环稳定性，为液流电池电极设计提供了新思路。

4 实验方法

采用Materials Studio软件CASTEP模块进行DFT计算，平面波截断能700 eV，k点网格3×3×1。电极制备通过碱性碳酸镍浸渍-热解法实现，热处理温度600°C，氮气保护。