锂离子导体Li2ZrCl6中卤素取代（I/Br）对离子电导率的调控机制研究

这篇研究通过实验分析与理论计算相结合，揭示了卤素取代（I?/Br?）对Li2ZrCl6（LZC）固态电解质离子传导行为的调控机制，发现层间距离（inter-slab distance）和M2-M3位点无序度是影响Li+传导的关键因素，其中I取代通过扩大晶格体积和降低无序度使电导率提升至0.91 mS cm?1，而Br取代则因晶格扩张不足和位点无序加剧导致性能下降。该研究为设计高性能全固态电池（ASSB）卤化物电解质提供了新思路。

　　

1 引言

锂离子电池虽广泛应用，但其能量密度和安全问题促使全固态电池（ASSB）成为研究热点，其中卤化物固态电解质（SE）因优异的电化学氧化稳定性和机械烧结性备受关注。Li₂ZrCl₆（LZC）因其成本优势成为重要研究对象，但其离子传导机制尚不明确。本文通过I^?和Br^?取代LZC中的Cl^?，结合同步辐射X射线分析和第一性原理计算，揭示了结构演化与Li⁺传导的关联性。

2 结果与讨论

2.1 Li₂ZrCl_6-yX_y的导电性与结构演化

通过机械化学法制备的Li₂ZrCl_6-yX_y（X═Br, I）显示，I取代使电导率从0.40提升至0.91 mS cm^?1（y=0.5），而Br取代仅轻微改善。X射线衍射（XRD）和原子对分布函数（PDF）分析表明，I取代显著扩大晶格参数（如c轴增加14-20%），而Br取代仅引起3.6%的微弱膨胀。Zr K-edge X射线吸收谱（XAS）证实I^?的更大离子半径（2.20 ? vs Br^? 1.96 ?）导致Zr─X键长从2.48 ?增至2.59 ?。

2.2 M2-M3位点无序的调控作用

PDF精修发现，I取代降低Zr在M3位点占有率（从59.4%降至42.0%），而Br取代则增加至74.0%。通过构建三种模型结构（M2F、1SD、M3F）的从头算分子动力学（AIMD）模拟，发现M3F结构因层间距离收缩阻碍ab面内Li⁺传导，而M2F和1SD结构因扩张的通道表现出更高扩散系数（10^?7 cm² s^?1级）。

2.3 阴离子取代对传导路径的影响

I取代通过大幅扩大晶格体积（尤其是c轴）抵消了M2-M3无序的负面影响，而Br取代因扩张不足且加剧位点无序，导致电导率下降。静电势和电子局域函数（ELF）分析表明，I^?的强极化性促进电子离域，降低Li⁺迁移势垒。

3 电化学性能

LiCoO₂||Li-In全电池测试显示，Li₂ZrCl_5.75I_0.25在平衡电导率（0.65 mS cm^?1）和氧化稳定性方面表现最优，2C倍率下容量保持率显著高于未取代LZC。X射线光电子能谱（XPS）检测到ZrO₂和ZrI₄副产物，证实I取代会引发更多界面副反应。

4 结论

本研究阐明LZC中I/Br取代通过调控层间距离和位点无序度影响Li⁺传导的机制：I^?凭借大离子半径充分扩张晶格并降低无序度，而Br^?则因扩张不足和位点无序加剧导致性能劣化。该工作为设计高导电卤化物电解质提供了结构调控新策略。