分级孔道Mo/HTNU-9催化剂通过抑制积碳提升甲烷芳构化性能

甲烷直接制芳烃(MDA)反应中催化剂积碳失活是制约其工业应用的关键瓶颈。内蒙古民族大学研究团队通过TPAOH辅助分级造孔策略对HTNU-9分子筛进行精准调控，构建了微介孔协同的Mo/HTNU-9-24催化剂，在700℃反应条件下甲烷转化率提升22%（14.7% vs 11.4%），苯选择性达45.5%。该研究通过孔道拓扑结构控制和酸性位点调控的双重策略，实现了活性中心动态稳定与抗积碳性能的同步优化，为工业级MDA催化剂设计提供了新思路。

　　

在全球能源转型背景下，甲烷作为天然气主要成分的高值化利用备受关注。甲烷直接脱氢芳构化(Methane dehydroaromatization, MDA)可将这种清洁能源转化为苯、甲苯等基础化工原料，但现有Mo/ZSM-5催化剂面临严峻挑战：高温反应条件下，稠环芳烃在分子筛微孔道内堆积形成的积碳会迅速堵塞孔道，同时强酸性位点会引发苯的过度反应，导致催化剂在数小时内失活。更棘手的是，传统分子筛单一的微孔结构严重制约了反应物扩散和活性位点可及性。如何通过材料设计打破这种"活性-稳定性"的博弈困局，成为学术界和工业界共同关注的焦点。

内蒙古民族大学化学与材料科学学院的Jing Hu团队在《Fuel Processing Technology》发表创新研究，他们另辟蹊径选择具有三维十元环通道结构的TNU-9分子筛作为基底，通过四丙基氢氧化铵(TPAOH)辅助的定向脱硅策略，成功构建了分级孔道钼基催化剂体系。研究人员采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气吸附-脱附、氢气程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段，结合甲烷芳构化性能测试，系统探究了孔道结构-活性位点-催化性能的构效关系。

催化剂结构形貌分析

通过控制TPAOH处理时间(12/24/72小时)，成功实现了HTNU-9分子筛从微孔到分级孔道的可控转变。XRD显示24小时处理的Mo/TNU-9-24保持完整晶体结构，而72小时样品出现明显骨架坍塌。TEM直观显示Mo/TNU-9-24形成均匀的5-15 nm介孔，且钼物种分散度显著提升(平均粒径0.97 nm vs 原始样品的1.87 nm)。氮气吸附证实24小时样品兼具0.35 cm³/g的总孔容和保留的微孔特性，这种"双模态"孔道体系为质量传输提供了理想通道。

钼物种化学特性

X射线光电子能谱(XPS)证实所有催化剂以Mo⁶⁺为主导(结合能233.1/236.3 eV)。紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)发现Mo/TNU-9-24在238 nm处特征峰增强，表明四面体配位的MoO₄物种占比提升。H₂-TPR显示该样品还原峰温升至521°C，说明分级孔道增强了钼-分子筛相互作用。²⁷Al魔角旋转核磁共振(MAS NMR)揭示处理后样品中四配位铝(50 ppm)占比下降，而八配位铝(0 ppm)和Anderson型Al₂(MoO₄)₃物种(+14 ppm)增加，证实钼物种更倾向于与骨架铝形成稳定配位。

催化性能验证

在700°C、空速1500 mL/g·h的反应条件下，Mo/TNU-9-24展现出14.7%的甲烷转化率和8.3%的芳烃收率，较原始催化剂提升22%。更值得注意的是，其苯选择性达45.5%，而积碳选择性降至43.6%(原始样品为46.5%)。通过热重分析(TGA)和拉曼光谱表征发现，废催化剂中积碳量减少29%(4.4 wt% vs 6.2 wt%)，且I_D/I_G比值降低，表明分级孔道促进了石墨化有序积碳的形成而非无序阻塞性积碳。

作用机制阐释

研究揭示了分级孔道的双重功能：介孔表面丰富的硅羟基和适度碱性稳定了钼物种，而选择性去除的强酸位点与介孔空间限域效应协同抑制了积碳积累。分子筛骨架中的Mo-O-Al配位结构既优化了甲烷活化能垒，又通过空间位阻效应阻止了钼物种高温聚集。这种"孔道拓扑控制-酸性位点调制"的协同策略，实现了活性中心动态稳定与抗积碳性能的完美平衡。

该研究不仅为甲烷高效转化提供了新型催化剂设计范式，其提出的分级孔道工程策略可拓展应用于其他沸石催化体系。特别是对于涉及大分子中间体的烃类转化反应，这种兼顾传质优化与活性位点稳定的设计理念，为突破传统微孔分子筛的"扩散限制-快速失活"困境提供了普适性解决方案。未来通过精确调控脱硅程度与钼负载量的匹配关系，有望进一步逼近甲烷芳构化的理论转化极限。