综述：碳水化合物衍生平台化学品碳骨架系统扩增中C-C键形成反应的策略性应用

这篇综述系统阐述了如何通过醛醇缩合(Aldol)、苯偶姻(Benzoin)、狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)等C-C键形成反应，将生物质衍生的呋喃醛(FF)、5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)等平台化学品转化为碳骨架扩展的高附加值产物，为生物精炼厂实现碳中性循环经济提供了催化合成路径设计指南。

　　

碳水化合物衍生平台化学品的碳骨架工程

引言

石油基化学品的可持续替代需要重构生物质分子骨架。碳水化合物衍生的FF、HMF等平台化学品通过C-C键形成反应（如[4+2]环加成的Diels-Alder反应）可构建直链、支链或芳香骨架。与石油烃不同，生物质分子（如纤维素、木质素）具有高度氧化的多官能团结构，其转化需经历选择性断键（如C-O键氢解）与重构（如Aldol缩合）的精密控制。

糠醛与5-羟甲基糠醛的缩合

FF作为C₅平台分子，其醛基与呋喃环的共轭体系可通过Knoevenagel缩合构建C=C键。HMF的羟甲基与醛基则能参与Michael加成，与丙酮缩合形成C₉-C₁₅燃料前体。值得注意的是，HMF电化学还原制备2,5-二甲基呋喃(DMF)需精确控制Cu催化剂对C-OH键的选择性氢解，避免过度加氢导致呋喃环饱和。

乙酰丙酸与当归内酯的转化

LA的酮基与羧基使其成为理想的Aldol缩合底物。在ZnO/ZrO₂催化下，LA与甲醛缩合可生成具有α,β-不饱和酮结构的C₈化合物。其衍生物γ-戊内酯(GVL)通过酸催化二聚可形成C₁₀环状二聚体，该过程原子经济性(AE)达100%。

二甲基呋喃的芳构化

DMF与乙烯的Diels-Alder反应在沸石催化剂上生成对二甲苯(PX)，其2π-4π环加成机制无需副产物排放。这种"呋喃环+烯烃"的策略可将碳水化合物碳骨架从C₆扩展至C₈芳香体系，产物可直接用于聚酯(PET)合成。

技术挑战与展望

当前瓶颈在于开发兼具高活性与稳定性的多相催化剂。例如，FF醛基保护-去保护步骤会降低整体碳效率(CE)。未来研究应聚焦：(1)设计耐水性固体酸催化剂，(2)开发电催化C-C偶联减少H₂消耗，(3)通过生命周期评价(LCA)优化工艺可持续性。

结论

C-C键形成反应是生物质碳骨架定向裁剪的核心工具。通过精准组合催化缩合与芳构化反应，可实现从C₅/C₆糖类到运输燃料（如C₉-C₁₅烷烃）或功能化学品（如PX）的高效转化，其100%的CE与AE指标显著优于传统发酵工艺。