钇掺杂调控Cu/CeO2(111)表面铜簇分散性在水煤气变换反应中的关键作用

本文通过密度泛函理论（DFT）、平均场微动力学模型（MF-MKM）和动力学蒙特卡洛（kMC）模拟，揭示了Y3+掺杂对CeO2(111)负载铜簇分散性及水煤气变换反应（WGSR）活性的非单调调控机制。研究发现：轻掺杂时，Y3+通过削弱电子金属-载体相互作用（EMSI）促进Osp介导的平面铜簇形成，显著提升催化活性；而过量掺杂会抑制氧溢流（Osp）生成，导致三维铜簇占优而活性下降。该工作为设计高性能掺杂负载型催化剂提供了理论框架。

　　

Highlight

传统电子金属-载体相互作用（EMSI）理论模型常假设金属均匀分散，导致与实验观测相悖。本研究通过DFT计算揭示：Y³⁺掺杂通过其较小的离子半径和较低氧化还原能力，差异化调控CeO₂(111)表面铜簇分散形态——轻掺杂时，O_sp介导的平面铜簇因EMSI补偿效应占优；而重掺杂会抑制O_sp形成，迫使铜簇向三维结构转变。动力学模拟进一步证实：O_sp型平面铜簇展现出非凡的WGSR活性，其通过促进CO吸附和反应动力学实现性能突破。

The distribution of yttrium atoms on CeO₂(111)

实验证实Y³⁺优先掺杂在CeO₂晶格而非铜相中。理论计算显示：Y³⁺倾向于分布在氧空位（O_V）周围的次表层，这种独特分布轻微改变表面氧原子路易斯碱性，但不会显著影响体相氧化还原性质。有趣的是，Y³⁺与Ce⁴⁺的离子半径差（0.9?? vs. 0.97??）会扭曲局部晶格，为铜簇锚定创造特异性位点。

Conclusions

Y³⁺掺杂通过三重机制优化催化剂性能：1）降低铜簇尺寸；2）调节O_L自溢流能垒；3）诱导铜簇分散形态的非单调变化。轻掺杂时（<6%），O_sp型平面铜簇的绝对优势使其成为WGSR的"超级活性相"；而重掺杂（>12%）因EMSI过度削弱导致三维铜簇主导，活性骤降。这项工作为精准设计"载体-掺杂-金属"三位一体催化体系提供了分子级见解。