赤泥衍生核壳结构磁铁矿催化剂的可控合成及其高效水煤气变换反应性能研究

本文推荐一种从工业固废赤泥(RM)中简易合成具有可调纳米结构与原子组成的核壳结构磁铁矿(Fe3O4)催化剂的新策略。通过精确调控沉淀pH值（3-10），实现了壳层厚度、元素组成与孔隙率的协同控制，所获催化剂在高温水煤气变换反应(HT-WGS)中表现出媲美贵金属催化剂的性能（450°C时CO转化率达83.4%）。研究揭示了杂质阳离子(Al3+/Mg2+/Ti4+等)的原子级掺杂对表面氧空位形成及H2O解离的促进作用，为固废高值化利用提供了新范式。

　　

引言

近年来，氧化铝工业产生的赤泥(RM)全球年产量已达1.755亿吨，中国占比高达58.36%。传统处理方式导致土壤碱化与重金属污染，而本研究创新性地将RM转化为具有核壳结构的Fe₃O₄基催化剂。通过酸浸-沉淀-水热-H₂还原四步法，实现了对壳层Al³⁺等杂质阳离子(ICs)含量的精准调控，为HT-WGS反应提供了高性能催化剂。

微结构分析

XRD显示前驱体主要为α-Fe₂O₃相，还原后转化为Fe₃O₄。STEM证实pH=6时形成的r-RM-6催化剂具有1-2nm厚度的完美壳层（图2c），而pH=10的r-RM-10则出现γ-AlOOH双壳层结构。N₂吸附显示BET比表面积随pH升高从27.22增至61.79m² g^-1，Al³⁺掺杂显著改善了孔结构。

H₂-TPR与催化性能

H₂-TPR谱图（图3a）显示pH=6样品在478°C出现最强还原峰，对应Fe₂O₃→Fe₃O₄转化。在450°C、WHSV=60,000mL g_cat^-1 h^-1条件下，r-RM-6的CO转化率达83.4%（图4a），表观活化能低至57.62kJ mol^-1（图4c）。25小时稳定性测试中其失活速率仅0.0026h^-1，显著优于纯Fe₃O₄（0.05h^-1）。

表面特性与机理

XANES分析（图5a）证实Fe以Fe²⁺/Fe³⁺混合价态存在，Al K边谱图显示AlO_x同时占据四面体和八面体位点（图5e）。XPS定量表明表面Al原子占比72.2%时活性最佳（图6a），此时Fe²⁺占比达64.3%。原位DRIFTS（图7）揭示r-RM-6表面CO₂脱附峰强度是其他样品的2倍，证实其晶格氧活性最高。

结论

该研究建立了pH值-壳层组成-催化活性的构效关系：pH=6时形成的1-2nm薄壳层（Al原子占比72.2%）最优，过厚壳层（pH=10）会抑制H₂O解离。杂质阳离子的原子级掺杂创造了高活性Fe-O-ICs界面，为固废衍生催化剂设计提供了普适性策略。