同位素替代揭示超冷液体中修饰阳离子的熵贡献：锂同位素对(Li,Na)PO3体系热力学与动力学脆性的调控机制

这篇研究通过量热法对比7Li/6Li同位素取代的(Li,Na)PO3超冷液体，首次证实修饰阳离子对构型熵(Sconf)和振动熵(Svib)的显著贡献。研究发现同位素质量差异导致过量熵(ΔSexc)变化，进而调控液体脆性(mc)，混合碱系统更易偏离Dulong-Petit极限的现象揭示了耦合阳离子运动对网络重构的催化作用。

　　

1 引言

玻璃化转变过程中，虽然过冷液体的弛豫时间尺度随冷却显著增加，但其原子结构并未发生明显变化。这一转变的热力学特征是在玻璃转变温度(T_g)附近等压热容(ΔC_p)的急剧跳跃。Adam-Gibbs(A-G)构型熵模型为这一热力学特征与活化势垒主导区域的弛豫动力学之间提供了关键联系。该模型认为过冷液体的结构弛涉及其组成原子/分子的协同重排，弛豫时间随温度降低而增加。

Gibbs和DiMarzio提出，过冷液体与相应晶体之间的熵差即过量熵(S^exc)在本质上是完全构型的，而振动熵(S^vib)对S^exc的贡献可以忽略不计。然而，Goldstein认为即使在远高于玻璃化转变的温度下，S^vib也可能对S^exc有显著贡献。能量景观模型也支持S^vib和S^conf之间存在耦合。

2 实验方法

研究制备了成分为⁷Li_xNa_(1-x)PO₃和⁶Li_xNa_(1-x)PO₃（x=0.0-1.0）的混合碱磷酸盐玻璃，采用传统熔融淬火法合成。通过X射线衍射确认晶体结构，使用差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度(T_g)和虚拟温度(T_f)。等压热容(C_p)测量采用三步法：空坩埚、蓝宝石标准和样品依次测量。

3 结果

3.1 玻璃化转变与量热脆性

所有混合碱玻璃的T_g随碱混合呈现非线性变化，在Li:Na≈1:1处出现最小值。值得注意的是，Li同位素组成对T_g没有可测量的影响。量热脆性指数m_c显示，⁶Li液体的m_c始终低于其⁷Li对应物，这种差异在Li:Na≈1:1时最为明显。

3.2 等压热容

单碱NaPO₃和LiPO₃玻璃在T_g附近达到Dulong-Petit(D-P)极限3R/g.atom.K，而混合碱玻璃的C_pg明显低于此值。ΔC_p(T_g)的变化与m_c的变化密切相关，⁶Li基玻璃的ΔC_p始终低于⁷Li基玻璃。

3.3 过量熵

计算显示⁷LiPO₃的ΔS^exc始终高于⁶LiPO₃，且随温度升高增长更快。在T_g时，玻璃的过量振动熵ΔS^exc-vib约为超冷液体总S^exc的11%。这一数值介于硫族化物玻璃(20%-30%)和金属玻璃(约5%)之间。

4 讨论

同位素取代导致的热力学性质差异在混合碱体系中更为显著。这可能是由于混合碱玻璃中Li阳离子的振动模式硬化效应更强所致。研究提出，混合碱玻璃在达到完全振动激发前就发生玻璃化转变，这是因为不同碱金属阳离子的耦合运动作为催化步骤促进了网络弛豫。较轻的⁶Li原子可以增强这种耦合碱运动的概率，从而导致⁶Li混合碱玻璃的C_pg更显著地偏离D-P极限。

5 结论

研究发现修饰阳离子对网络液体过量熵的贡献显著，同位素取代引起的ΔS^exc变化可调控过冷网络液体的热力学和动力学脆性。混合碱体系中热力学性质的差异更为明显，这与基质介导耦合模型对网络弛豫的混合碱效应的预测一致。这些发现为理解玻璃形成液体的熵贡献机制提供了新的视角。