硅烯与镓磷烯酮反应合成硅磷烯与镓磷烯及其在小分子活化中的应用

本文报道了镓磷烯酮（Gallaphosphaketenes）与不同硅烯（Silylenes）反应选择性合成硅磷烯（Silaphosphenes）和镓磷烯（Gallaphosphenes）的创新研究。通过核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射（sc-XRD）证实了产物的结构，并利用密度泛函理论（DFT）揭示了反应机理。研究发现，所得化合物能高效活化HCl、CO2、MeI等小分子，为开发新型主族元素催化剂提供了重要参考。

　　

1 引言

主族元素双键化合物因其独特的反应性备受关注。自1981年首个室温稳定的二硅烯（Disilene）和二磷烯（Diphosphene）报道以来，含π键的13/15族异核双键化合物（如B=N、Ga=P）成为研究热点。本文聚焦镓磷烯酮L¹Ga(X)PCO（X = Cl 1a, Me 1b）与硅烯的反应，通过2-磷炔酸酯（PCO^-）的脱羰作用，成功构建了Ga-P-Si关键骨架。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

通过L¹Ga(Me)I与Na(OCP)(dioxane)_2.5的盐消除反应合成磷烯酮1b（产率88%），其³¹P NMR信号出现在-367.2 ppm。与硅烯L²SiCl在-30°C反应时，选择性生成硅磷烯2a/b（Si=P双键WBI 1.44-1.51），而与β-二酮亚胺硅烯L³Si在80°C反应则得到镓磷烯3（Ga=P双键WBI 1.78）。值得注意的是，2a在溶液中会分解为2,4-二硅杂-1,3-二磷杂环丁二烯5，展现动态化学特性。

2.2 晶体结构

单晶分析显示2a中Si-P键长2.0916(5) ?，符合双键特征；3的Ga-P键长2.1734(5) ?，Ga原子呈平面T型构型（键角和359.48°）。硅磷烯4的Si-P键（2.098 ?）明显短于其Ga-P单键（2.284 ?），印证了理论计算的键序差异。

2.3 反应机理

DFT计算揭示了两种反应路径：硅烯进攻磷烯酮碳原子形成三元环中间体（能垒11.7 kcal/mol）的路径比直接脱羰路径（能垒18.3 kcal/mol）更优。甲基取代基会阻碍Cl迁移（能垒39.2 kcal/mol），解释了为何仅1a能与L³Si反应。

2.4 反应性研究

硅磷烯2a与CO₂发生C-O键断裂，再生磷烯酮1a并生成二硅氧烷6；而镓磷烯3与MeOTf反应时，P原子被甲基化形成膦烷8（³¹P NMR -144.38 ppm）。更有趣的是，4与BnNC发生[2+2]环加成，生成含P-Si-C-N四元环的16，展示了硅磷双键的独特反应性。

3 结论

该工作系统研究了镓磷烯酮与硅烯的选择性反应，成功构建了含Ga-P-Si键的功能分子。这些化合物对CO₂、MeI等小分子展现出多样化活化模式，为设计主族元素催化剂提供了新思路。特别是硅磷烯的动态转化特性与镓磷烯的亲核性，为开发新型材料开辟了道路。