热响应型高亮度锰(II)配合物的次级配位球定向设计及其光功能调控机制

这篇研究通过次级配位球工程策略，创新性地设计出具有热致变色发光特性的高量子产率锰(II)配合物（MnII）。采用机械化学法合成的[MnBr2{OP(o-Tol)3}2]（量子产率Φ=0.86）和[MnBr2{OP(o-An)3}2]（Φ=0.78）通过调控配体空间位阻和Mn···O（甲氧基）激发态相互作用，首次实现了中性MnII配合物的溶剂最小化合成与智能响应性能集成，为廉价金属光功能材料开发提供了新范式。

　　

2.1 机械化学合成

研究团队突破传统溶液法的局限，采用手动研磨的机械化学法，仅需5分钟即可将MnBr₂与磷氧配体OP(o-Tol)₃在乙醇催化下转化为强绿色发光的[MnBr₂{OP(o-Tol)₃}₂]粉末。PXRD证实其结构与单晶衍射数据完全吻合。更具挑战性的甲氧基修饰配合物[MnBr₂{OP(o-An)₃}₂]（Mn-oAn）则通过丙酮/乙醇分步研磨策略获得，成功分离出两种晶型（动力学稳定的Form-I和热力学稳定的Form-II）及丙酮溶剂化物。这是首例中性Mn^II发光配合物的机械化学合成。

2.2 晶体结构特征

单晶分析揭示所有配合物均呈现典型四面体配位构型，但Form-I的Mn-oAn存在显著畸变（O-Mn-O与Br-Mn-Br二面角81.54°）。关键发现是Form-I/II中Mn···O（甲氧基）距离仅3.1-3.3 ?，明显短于溶剂化物中的3.8 ?，这种次级配位球内的短程相互作用为后续热致变色现象奠定结构基础。磁性测试证实所有晶体均保持高自旋Mn^II（S=5/2）基态。

2.3 发光性能突破

光谱研究显示配合物在502-530 nm处呈现典型的⁴T₁(G)→⁶A₁发射。空间位阻效应使Mn-oTol和Mn-oAn Form-II量子产率分别达0.86和0.78，创中性Mn^II配合物纪录。有趣的是，Mn-pTol和Form-I Mn-oAn在630 nm处出现湿度敏感发射带，证实水分子可进攻Mn中心形成五配位中间体；而紧密堆积的Form-II因甲氧基空间保护表现出优异耐湿性。

2.4 热致变色机制解析

Form-II Mn-oAn在77K时发射颜色从蓝绿变为黄绿，伴随502 nm主峰减弱和555 nm新峰增强。变温晶体学显示其Mn···O距离从293K的3.153?缩短至150K的3.088?，证实甲氧基在激发态可瞬态配位形成类五配位构型，通过增强配体场使⁴T₁(G)能级降低产生红移发射。这种由次级配位球相互作用驱动的可逆热响应行为，为设计智能Mn^II材料提供了全新思路。

3 结论与展望

该工作通过次级配位球修饰同时解决了Mn^II配合物的热淬灭、湿度敏感性和刺激响应性三大难题。所开发的机械化学合成策略兼具原子经济性和高效性，而甲氧基诱导的热致变色效应开辟了锰基"软晶体"在光学传感与防伪中的应用前景。未来通过系统调控配体电子效应与空间构型，有望获得更多具有动态响应特性的廉价金属发光材料。