碳纳米管模板诱导非手性卟啉分子的手性自组装及其可逆调控机制

这篇研究通过系统探究非手性四苯基卟啉（TPP）在单壁碳纳米管（SWCNTs）模板上的自组装行为，揭示了π-π堆叠作用驱动的分子手性超结构形成机制。利用光学吸收、圆二色性（CD）和光致发光（PL）光谱证实了TPP在（10,0）型SWCNTs表面形成具有显著双符号Cotton效应的螺旋结构，并通过浓度比和环境温度实现了可逆热力学调控，为手性传感和不对称催化提供了新策略。

　　

1 引言

手性自组装通过非共价相互作用实现分子的空间不对称排列，其突破单体固有性质的能力在生物传感和催化领域引发广泛关注。非手性分子如四苯基卟啉（TPP）通过超分子构型可展现光学活性，而单壁碳纳米管（SWCNTs）凭借一维中空结构和超高比表面积成为理想分子模板。早期研究虽证实TPP能在SWCNTs表面形成有序堆叠层，但关于其手性组装的直接光谱证据仍属空白。

2 结果与讨论

2.1 TPP与（10,0）SWCNTs的光学特性

通过优化超声-离心工艺，将非水溶性TPP分子转移至胆酸钠（SC）稳定的水相体系。吸收光谱显示TPP在420 nm处保留特征Soret带，而（10,0）SWCNTs的E₁₁-E₄₄跃迁峰证实其手性纯度。CD光谱验证两者本征结构对称性，为后续手性组装研究奠定基础。

2.2 SWCNTs模板诱导的手性自组装

TPP与SWCNTs混合后，420 nm自由TPP吸收峰衰减，440 nm堆叠TPP新峰红移出现，伴随SWCNTs的E₁₁峰从1168 nm移至1188 nm，表明分子间强π-堆叠作用。CD光谱在436 nm处呈现显著正峰与424/448 nm负峰组成的双符号信号，证实TPP在纳米管表面形成螺旋超结构。PL映射揭示440 nm激发下SWCNTs的1188 nm发射峰，证实TPP→SWCNTs的激子能量转移（EET），且转移效率接近100%。

2.3 手性自组装的可控调节

SWCNTs浓度增加使CD强度提升79%，而TPP浓度超过0.3 μg mL^-1时达到饱和平台。变温CD显示35°C为最佳组装温度，低温区（5-35°C）反常增强归因于表面活性剂解吸附效应，高温区（35-70°C）遵循常规热力学规律。循环实验证实该手性组装具有完全可逆性，为动态调控提供新思路。

3 结论

研究建立了SWCNTs模板诱导非手性分子手性组装的普适性平台，通过光谱学手段解析了π-堆叠驱动的超分子螺旋结构形成机制，其可逆调控特性为手性识别技术与不对称催化应用奠定基础。

4 实验方法

采用超声辅助相转移法制备TPP/SC水溶液，通过三元表面活性剂（SDS/SC/LC）梯度洗脱色谱分离（10,0）SWCNTs。使用紫外-可见-近红外光谱仪、圆二色光谱仪及荧光光谱仪完成光学表征，所有数据均经光源强度校正。